RESUMEN

Las películas de (1-x) BiFeO_3- (x) CoFe2O4 variando la concentración (x = 0, 0.1, 0.2 y 0.3), fueron depositadas por spin coating sobre sustratos de Pt (Pt/TiO₂/SiO₂/Si) a partir de soluciones precursoras con una concentración de 0.05 molar, la cual fue obtenida por sol-gel. En la caracterización de las películas delgadas se estudió la estructura y las propiedades magnetoeléctricas mediante difracción de rayos X, corriente de fuga, constante dieléctrica, curva de histéresis ferroeléctrica y ferromagnética. En el difractograma de rayos X se muestran picos característicos con la formación de BiFeO₃ y el crecimiento de los picos pertenecientes al CoFe₂O₄ con el aumento de x. Todas las muestras revelan poca corriente de fuga, siendo la menor de 10-10 A /cm² para (0.8) BiFeO_3- (0.2) CoFe2O4. La constante dieléctrica se incrementó en el rango de 10²Hz a 10⁵Hzluego disminuyó debido a la relajación dieléctrica, para todas las muestras la pérdida dieléctrica es menor al 4%. Todas las películas muestran polarización y magnetización remanentes mayores a 60 μC/cm² y 30 emu/gr respectivamente.

Palabras clave
magnetoeléctricas; películas; ferromagnética y ferroeléctrica

ABSTRACT

The films composed of (1-x) BiFeO_3- (x) CoFe2O4 varying the concentration (x = 0, 0.1, 0.2 and 0.3) were deposited by spin coating on Pt substrate (Pt / TiO₂ / SiO₂ / Si) from of 0.05 molar concentration precursors solutions, which were obtained by sol-gel method. Thin films characterization was made, the structure and the magnetoelectric properties were studied using X-ray diffraction, leakage current, dielectric constant, ferroelectric and ferromagnetic hysteresis curve. The XRD results show characteristic peaks with the formation of BiFeO3 and the growth of peaks belonging to CoFe₂O₄ with the increase of x. All samples reveal little leakage current, being the lowest of 10-10 A/cm² for (0.8) BiFeO_3- (0.2) CoFe₂O₄. The dielectric constant increased in the range from 10²Hz to 10⁵Hz then decreased due to dielectric relaxation, for all samples the dielectric loss is less than 4%. All fabricated films show remnants polarization and magnetization greater than 60 μC/cm² and 30 emu/gr respectively.

Keywords
magnetoelectric; films; ferromagnetic and ferroelectric

1. INTRODUCCIÓN

Los sistemas multiferroicos tienen un gran campo de aplicaciones en la espintrónica, almacenamiento de información, sensores, diodos, etc. [¹1 FIEBIG, “Revival of the magnetoelectric effect”, Journal of Physics D., v. 38, n. 8, pp. 123–152, April 2005.

2 SCOTT, J.F., “Data Storage: Multiferroic Memories”, Nature Materials, v. 6, n. 4, pp. 256-257, April (2007).-³3 NAN, C.W., BICHURIN, M. I., DONG, S., et al., “Multiferroic Magnetoelectric Composites: Historical Perspective, Status and Future Directions”, Journal of Applied Physics, v. 103, n. 103, pp. 1-36, February 2008.]. Estos materiales se caracterizan por la coexistencia de al menos dos de sus tres propiedades férricas (ferroelectricidad, ferromagnetismo, ferroelasticidad). Los materiales que tiene propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas se les conoce como magnetoeléctricos (ME) debido a la aparición de una polarización eléctrica P y de una magnetización M al aplicar un campo magnético H y un campo eléctrico E en un material. Existen diferentes métodos de fabricación de estos materiales entre los que se encuentran los compuestos, multicapas y los de fase única [¹1 FIEBIG, “Revival of the magnetoelectric effect”, Journal of Physics D., v. 38, n. 8, pp. 123–152, April 2005.

2 SCOTT, J.F., “Data Storage: Multiferroic Memories”, Nature Materials, v. 6, n. 4, pp. 256-257, April (2007).

3 NAN, C.W., BICHURIN, M. I., DONG, S., et al., “Multiferroic Magnetoelectric Composites: Historical Perspective, Status and Future Directions”, Journal of Applied Physics, v. 103, n. 103, pp. 1-36, February 2008.

4 SOSNOWSKA, I., NEUMAIER, T., STEICHELE, E., “Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite”, Journal of Physics C: Solid State Phys, v. 15, n. 23, pp. 4835-4846, January 1982.

5 GUYONNET, J., Ferroelectric Domain Walls, 1 ed., Switzerland, Springer-Nature, 2014.-⁶6 WANG, Y., LI, J., VIEHLAND, D., “Magnetoelectrics for magnetic sensor applications: status, challenges and perspectives”, Materials Today, v. 17, n. 6, pp. 269-275, August 2014.].

Entre los materiales ME más conocidos se encuentre la ferrita de bismuto (BiFeO₃, BFO), este material ha generado gran interés debido a la temperatura de transición con una temperatura Néel (T_N) y de Curie (T_C) de ̴ 643K y ̴1103K respectivamente [⁵5 GUYONNET, J., Ferroelectric Domain Walls, 1 ed., Switzerland, Springer-Nature, 2014.-⁶6 WANG, Y., LI, J., VIEHLAND, D., “Magnetoelectrics for magnetic sensor applications: status, challenges and perspectives”, Materials Today, v. 17, n. 6, pp. 269-275, August 2014.]. BiFeO₃ tiene una estructura perovskita distorsionada con parámetros de red a_rh=b_rh=c_rh= 5.63Ǻ y ángulo α_rh= 59.35ᵒ, y grupo espacial R3c [⁸8 YANG, H., JAIN, M., ZHOU, et al., “Temperature-dependent leakage mechanics of Pt/BiFeO3/SrRuO3 thin film capacitors”, Applied Physics Letters, v. 91, n. 7, pp. 1-3, July 2007.

9 CHU, Y., HOLCOMB, M., RAMESH, R., et al., “Multiferroic and magnetoelectrics: thin films and nanostructures”, Journal of Physics: Condensed Matter, v. 20, n. 43, pp. 1-13, October 2008.-¹⁰10 KUBEL, F., SCHMID, H., “Structure of a Ferroelectric and ferroelastic monodomain crystal of the perovskite BiFeO3”, Acta Crystallographica Section B, v. 46, n. 6, pp. 698-702, December 1990.]. La polarización en el BiFeO₃ se debe a los iones Bi⁺³ que tiene un mayor desplazamiento, causada principalmente por el par solitario (orbital s²), de modo que la polarización proviene principalmente de los átomos del Bi y su polarización es a lo largo de la diagonal [111] de la celda unitaria perovskita [¹¹11 CATALAN, G., SCOTT, J., “Physics and Applications of Bismuth Ferrite”, Advanced Materials, v. 21, n. 24, pp. 2463–2485, May 2009.]. Las propiedades ferroeléctricas son muy buenas en el BiFeO₃, pero sus propiedades ferromagnéticas son muy pobres debido a los iones Fe⁺³ que están rodeados por seis iones Fe⁺³ con espín antiparalelo al ion central generando el llamado ferromagnetismo débil [¹²12 SEUNGBUM, H., AUCIELLO, O., WOUTERS D., Emerging Non-Volatile Memories, 1 ed., New York, Springer Science; 2014.

13 SEVA KHIKHLOVSKYI, V.V., The renaissance of multiferroics: bismuth ferrite (BiFeO3) – a candidate multiferroic material in nanoscience, Top Master in Nanoscience, Zernike Institute for Advanced Materials, Groningen, GH, Netherlands, 2010.-¹⁴14 MURARI, N., KUMAR, A., KATIYAR, R., et al., “Reduced leakage current in chemical solution deposited multiferroic BiFeO3/Ba0.25Sr0.75TiO3 heterostructure thin films on platinized silicon substrates”, Applied Physics Letters, v. 92, n. 13, pp. 1-3, February 2008.]. Debido a esto se utilizó la ferrita de cobalto (CoFe₂O₄, CFO), que es un material conocido por sus excelentes propiedades magnéticas. CoFe₂O₄ posee una estructura espinela inversa con temperatura de Curie (T_C) ̴ 793ᵒK y parámetro de red 8.3957 Ǻ [¹⁵15 LIN, J., HE, Y., WANG, J., et al., “The structural and magnetic properties of gadolinium doped CoFe2O4 nanoferrites”, Journal of Nanomaterials, v. 2015, n.1, pp. 1-6, January 2015.-¹⁶16 KHORRAMI, S.A., MANUCHEHRI, Q. S., “Magnetic Properties of Cobalt Ferrite synthesized by Hydrothermal and Co precipitation Methods: A Comparative Study”, Journal of Applied Chemical Research, v.7, n. 3, pp. 15-23, July 2013.].

Para una mejor comprensión de la estructura y las propiedades magnetoeléctricas hemos trabajado la composición (1-x) BiFeO₃- (x) CoFe₂O₄ con x = 0, 0.1, 0.2 y 0.3, sintetizadas por vía de solución química y depositadas sobre sustrato de Pt (Pt/TiO₂/SiO₂/Si) mediante el método de spin coating. Aquí presentamos las respuestas estructurales, dieléctricas, de corriente de fuga, ferroeléctricas y ferromagnéticas de las estructuras compuestas medidas a temperatura ambiente.

2. MATERIALES Y MÉTODO

2.1 Materiales

Como reactivos precursores se usaron: bismuto pentahidratado [Bi(NO₃)₃.5H₂O], nitrato de hierro nonahidratado [Fe(NO₃)₃∙9H₂O] y nitrato de cobalto hexahidrato [Co(NO₃)₂∙6H₂O], todos adquiridos de Sigma-Aldrich; y como solvente se usó 2-methoxyethanol (Sigma-Aldrich). Pt (Pt/TiO₂/SiO₂/Si) fueron empleados como sustratos para la deposición de las películas. Para la limpieza de los sustratos se utilizó ácido clorhídrico (HCL- 0,1M) y acetona.

2.2 Síntesis de películas de (1-x)BiFeO₃-(x)CoFe₂O₄

Para la síntesis de las películas se prepararon dos soluciones precursoras: (1) BiFeO₃ (BFO) se preparó disolviendo nitrato de bismuto pentahidratado [Bi(NO₃)₃.5H₂O] y nitrato de hierro nonahidratado [Fe(NO₃)₃∙9H₂O] con la relación molar 1:1 en 2-methoxyethanol y un 10 mol% de exceso de nitrato de bismuto para compensar la pérdida volátil del Bi durante el proceso de recocido. Para preparar la solución precursora del CFO se utilizó nitrato de cobalto hexahidratado [Co(NO₃)₂∙6H₂O] y nitrato de hierro nonahidratado [Fe(NO₃)₃∙9H₂O] en 2-methoxyethanol en una relación molar de 1:2. Estas dos soluciones se mezclaron juntas con una relación de volumen de (1-x) BiFeO₃ – (x) CoFe₂O₄ y se agitaron magnéticamente durante dos 2 h a 60 ᵒC. La solución de (1-x) BiFeO₃–(x) CoFe₂O₄ fue depositada sobre sustratos de Pt (Pt/TiO₂/SiO₂/Si) por el método de spin coating a 5000 rpm por 30s, cada capa fue secada sobre un plato caliente a 300ºC por 10 min. Después la película fue rápidamente recocida a 700ᵒC por 30 min este proceso se repitió por 10 veces para cada muestra.

2.3 Caracterización

El grosor de las películas depositadas fue medido mediante un perfilómetro (KLA-Tencor Alpha-Step D-100) dando un rango de 177 a 186 nm para las muestras obtenidas. El análisis estructural de las películas fue obtenido a temperatura ambiente mediante un difractómetro Rigaku Ultima III X-ray empleando radiación Cu Kα = 0.15405nm, el paso fue de 0.02 con un rango 2θ de 20-60. Las mediciones eléctricas fueron realizadas utilizando una configuración de capacitores de Pt-película-Pt (figura 1). Los capacitores fueron fabricados, depositando electrodos de Pt (Platino) en la superficie de la película delgada, utilizando una máscara con un área de 4.9 x 10^-4 cm² por la técnica de Sputtering dc. Todos los capacitores fueron medidos a temperatura ambiente en un rango de voltaje de 0.2 V a 10 V por un tiempo de 10 s. La corriente de fuga fue obtenida mediante un medidor de fuente (Keithley 2401). La curva de histéresis ferroeléctrico fue medida mediante un probador ferroeléctrico de sonda HVS RT 6000 (tecnología Radiant). Las propiedades magnéticas se caracterizaron usando un magnetómetro de muestra vibrante (Lake Shore's 7400-S).

3. RESULTADOS

En la figura 2 se muestran los patrones de difracción de rayos X de las películas de (1-x) BiFeO₃ -(x) CoFe₂O₄ variando la concentración (x = 0, 0.1, 0.2 y 0.3) depositadas sobre sustrato de Pt (Pt/Ti/SiO₂/Si) con recocido a 700 ᵒC. Los distintos picos de difracción están indexados a dos conjuntos de picos, el BFO que posee una estructura de perovskita (grupo espacial R3c) y el CFO una estructura de espinela inversa (grupo espacial Fd3m); no se detectaron impurezas o fases secundarias.

Como se muestra en la figura 1, el patrón correspondiente a la película de BiFeO₃ (x=0) presenta picos pertenecientes a la fase perovskita solamente, y para x = 0.1, 0.2 y 0.3 se puede apreciar la aparición del pico (311) característico de la estructura espinela (perteneciente al CFO), lo que nos llevan a inducir que la estructura espinela se está formando debido a la inclusión de cobalto en la solución precursora. La orientación preferencial a lo largo del eje (311) y el incremento de los picos de difracción son observables a medida que aumenta la concentración de cobalto, también se puede observar los picos característicos de la ferrita de bismuto (104) y (110) pertenecientes a la estructura perovskita. Se observa que para una concentración mayor de x = 0.2, los picos comienzan a disminuir tanto el BFO como del CFO, esto puede ser debido a la saturación de la solución precursora. El tamaño medio de los cristalitos del BFO respecto al aumento de “x” se calculó a partir del ensanchamiento del pico (110) del difractograma de rayos x usando la fórmula de Scherrer encontrando que eran 39.62, 32.35, 26.55 y 17.45 nm respectivamente.

En la figura 3 se muestra la densidad de corriente de fuga frente a las propiedades del campo eléctrico J-E de los capacitores Pt /(1-x) BiFeO₃-(x) CoFe₂O₄/ Pt / TiO₂ / SiO₂ / Si recocidos a 700 °C. Las películas compuestas Pt / (1-x) BiFeO₃- (x) CoFe₂O₄/ Pt / TiO₂ / SiO₂ / Si, muestran baja corriente de fuga para regiones con campos eléctricos bajos (<100 kV / cm). La menor corriente de fuga fue encontrada alrededor de 10^-10 A / cm² para (0.8) BiFeO₃- (0.2) CoFe₂O₄. Esta corriente de fuga puede provenir de las fluctuaciones de valencia Fe²⁺/Fe³⁺, vacancias de oxígeno y la estructura polarizada [⁷7 DONG, G., TAN, G., LUO, Y., et al., “Investigation of Tb-doping on structural transition and multiferroic properties of BiFeO3 thin films”, Ceramics International, v. 40, n. 5, pp. 6413-6419, June 2014.]. Para campos altos la densidad corriente aumenta rapidamente, esto se deberia según la literatura a que el capacitor (Pt / (1-x) BiFeO₃- (x) CoFe₂O₄/ Pt / TiO₂ / SiO₂ / Si) se acerca al voltaje de ruptura [¹⁴14 MURARI, N., KUMAR, A., KATIYAR, R., et al., “Reduced leakage current in chemical solution deposited multiferroic BiFeO3/Ba0.25Sr0.75TiO3 heterostructure thin films on platinized silicon substrates”, Applied Physics Letters, v. 92, n. 13, pp. 1-3, February 2008.]. Los cambios de la densidad de corriente pueden atribuirse tambien a los cambios de mecanismos posibles para la conducción de corriente (conducción óhmica, emisión Schottky de interfaz limitada y conducción con carga limitada de espacio limitado) para el BiFeO₃ y otros óxidos similares de perovskita ferroelétrica [¹⁷17 WENYU, X., YININA, M., ZHEN, M., et al., “Improved ferroelectric and leakage current properties of Er-doped BiFeO3 thin films derived from structural transformation”, Smart Materials and Structures, v. 23, n. 085030, pp. 1-9, July 2014.].

En la figura 4 se muestra la dependencia de la constante dieléctrica y la tangente de pérdida (Tan δ) respecto a las frecuencias en el rango de 10² Hz - 10⁶ Hz para las muestras, se observa que para x =0 (BiFeO₃) la constante dieléctrica es mayor (440) a baja frecuencia (10² Hz) y con un rango de frecuencia alrededor de 10⁵Hz la disminución es abrupta, esto es característico debido a la relajación dieléctrica. La mínima constante dieléctrica se encontró para el compuesto (0.7) BiFeO₃- (0.3) CoFe₂O₄ que disminuye de 344 a 75 en el rango de frecuencia (10²Hz - 10⁶Hz) exhibiendo una típica relajación de la carga. Por otro lado, la pérdida dieléctrica (tan δ) es inferior al 4% para todas las muestras.

La figura 5 muestra las curvas de histéresis del campo eléctrico de polarización (P-E). La muestra de BiFeO₃ (x=0) manifiesta una gran polarización remanente y de saturación como se muestran en la Tabla 1, como se observa en la tabla 1 los valores remanentes de polarización disminuyen al aumentar la cantidad de cobalto. La curva de histéresis para x = 0, 0.1, 0.2 y 0.3 muestran gran polarización espontánea y saturación.

La figura 6 muestra las curvas de histéresis de las muestras ferromagnéticas, donde todas las películas evidenciaron un comportamiento ferromagnético con curvas de histéresis bien formadas. Los valores correspondientes de magnetización saturada y magnetización remanente se muestran en la Tabla 2.

En la tabla 2 se pueden comparar los valores de los compuestos; La película BiFeO₃ presenta una magnetización remanente inferior en comparación con la película (0.7) BiFeO₃- (0.3) CoFe₂O₄, el aumento de la magnetización se debe principalmente a dos fenómenos: (a) la sustitución de iones de Fe por Co en la estructura de BiFeO₃ y (b) por la formación de CoFe₂O₄ (estructura espinela). Según otros investigadores esto se podría atribuir al acoplamiento magnetoelástico entre la fase antiferromagnético del BFO y fase ferromagnética del CFO, pero aún la razón de esto es desconocida [¹⁸18 CHANGRONG, Z., ZHENYONG, C., HUABIN, Y., et al., “Structure, electrical properties of Bi(Fe,Co)O3–BaTiO3 piezoelectric ceramics with improved Curie temperature”, Physica B: Condensed Matter, v. 410, n. 1, pp.13–16, February 2013.

19 QINGYU, X., ZHENG, W., JINLONG, G., et al., “Multiferroic properties of Bi(Fe0.95Co0.05) O3 films”, Physica B: Condensed Matter, v. 406, n. 10, pp. 2025-2027, May 2011.-²⁰20 MINTU, T., MUKESH, K., RATNAMALA, C., et al., “Electrical and magnetic properties of multiferroic (1-x) BiFeO3 – (x) CoFe2O4 nanocomposite thin films derived by sol-gel process”, IEEE Transactions on Magnetics, v. 50, n. 1, pp. 1-4, January 2014.].

4. CONCLUSIONES

Los patrones de difracción de rayos x revelaron la presencia de BFO y CFO en el compuesto con crecimiento preferencial orientados en los picos 110 y 311 respectivamente. Todas las películas muestran una relajación dieléctrica para frecuencias mayores a 10³ Hz. La pérdida dieléctrica, tan (δ), es inferior al 4% de todas las muestras. Se observó que con el aumento de “x” las curvas histéresis magnéticas aumentan y las de histéresis ferroeléctricas disminuyen, todas las películas muestran polarización y magnetización remanentes mayores a 60 μc/cm² y 30 emu/gr respectivamente. Se demostró la coexistencia de parámetros de orden de acoplamiento ferroeléctrico y ferromagnético en las películas (1-x) BiFeO₃-(x) CoFe₂O₄ (x = 0, 0.1, 0.2 y 0.3) con grandes valores de magnetización y polarización espontánea.

Los resultados obtenidos nos indican un acoplamiento ferroeléctrico y ferromagnético en películas compuestas a temperatura ambiente, el cual tiene un gran potencial en la fabricación de memorias de acceso aleatorio ferroeléctrico.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Dr. Katiyar de la Universidad de Puerto Rico- Estados Unidos, por las pruebas ferroelectricas y ferromagnéticas.

BIBLIOGRAFÍA

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