Laser induced fluorescence and ionization spectroscopy: Theoretical and analytical considerations for pulsed sources

Zusammenfassung

Es werden verschiedene theoretische Betrachtungen über die Einfach- und Doppelresonanzverfahren der Fluorescenz- und Ionisationsspektroskopie in Flammen und Plasmen (über Ein- bzw. Stufenprozeß) mit Anregung durch gepulste durchstimmbare Farbstofflaser vorgestellt. Für Laserimpulse von mehreren Nanosekunden Dauer kann die Einstufenanregung (Laseranregung mit nachfolgender Stoßionisation) vom analytischen Standpunkt durchaus nützlich sein, auch wenn die Ionisierungsausbeuten aufgrund der kurzen Bestrahlungszeit gering sind. Der Wirkungsgrad der Ionisierung kann beträchtlich erhöht werden, wenn zwei Laser, die auf miteinander gekoppelte atomare Übergänge abgestimmt wurden, in der Atomisierungszelle räumlich und zeitlich zusammentreffen; hierdurch wird das Verfahren äußerst empfindlich, bis in den pg/ml-Bereich.

Die Einbußen, die die Atomfluorescenz aufgrund solcher Ionisationsprozesse erleidet, sind dabei um so größer, je näher der angeregte Endzustand zum Ionisationskontinuum liegt. Wie weiterhin gezeigt wird, ist es für eine hohe Empfindlichkeit zweckmäßiger, Doppelresonanz-Ionenfluorescenz in einem induktiv gekoppelten Plasma anzuregen. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit einem Excimerlaser (XeCl) erhalten, der gleichzeitig zwei Farbstofflaser pumpte. Fluorescenz- und Ionisationsverfahren werden auch im Hinblick auf mögliche Interferenzen verglichen, die bei der Analyse realer Proben zu erwarten sind.

Summary

Several theoretical considerations are presented for the single resonance (single step) and double resonance (double step) techniques of fluorescence and ionization spectroscopy in flames and plasmas with tunable pulsed dye laser excitation. For short (several nanoseconds) laser pulses, single step excitation with one laser beam followed by collisional ionization can be useful from an analytical point of view even though ionization yields are low because of the short irradiation time. When two lasers, tuned to two connected atomic transitions, are spatially and temporally coincident in the atom cell, the ionization efficiency is greatly enhanced making the technique extremely sensitive, down to pg/ml levels. Atomic fluorescence suffers from losses due to such enhanced ionization process, the losses being more severe the closer the final excited level is to the ionization continuum. It is then shown that double resonance ionic fluorescence in an inductively coupled plasma is more suitable if high sensitivity needs to be achieved. The experimental results were obtained with an excimer laser (XeCl) which simultaneously pumped two dye lasers. The fluorescence and ionization techniques are also compared in terms of the potential interferences expected in the analysis of real samples.