Precision-dependent calibration in instrumental analysis

Zusammenfassung

Die Eichung als eine im allgemeinen notwendige Grundoperation in der instrumentellen Analytik liefert die Eichfunktion, aus der durch mathematische Umkehrung die nicht direkt zugängliche Analysenfunktion gewonnen wird. Im allgemeinen ist die Präzision der Messungen im gesamten Eichbereich nicht konstant, sondern von der Größe des Meßwertes I abhängig. Die entsprechende Varianz kann häufig durch den Ansatz _s ²₀ (I) = β ²₀ + ²₁ I + ²₂ I ² beschrieben werden, wobei die β-Koeffizienten durch eine sogenannte Rauschanalyse zu ermitteln sind. Durch eine gewichtete Regression mit dem Faktor 1/s ²₀ ist die Eichfunktion zu bestimmen. Zur Wahl stehen einfache, auch nichtlineare Funktionen mit nur wenigen Koeffizienten, die so berechnet werden, daß für die Analysen eine möglichst kleine Streuung im gesamten Meßbereich zu erwarten ist. Bei „gut passender“ Funktion ist die zu erwartende „Reststreuung“ proportional zu s ₀(I) und nicht wesentlich größer. — An zwei Beispielen aus der Elementanalytik wird die Wichtung demonstriert: Für die Lanthan-Lösungsanalyse mittels ICP-OES sowie für die Bestimmung von Zink in Messing mittels RFA. Wenn auch die Wichtung die Eichkurven selbst nur wenig beeinträchtigt, so resultieren doch bei Unterlassung teils beträchtlich große, teils illusorisch kleine Analysenfehler.

Summary

Calibration as a basic operation for instrumental analysis has to provide the calibration function through which by mathematical inversion the analytical function is indirectly accessible. Generally, the precision of measurements is not constant in the entire measuring range, but dependent on the measuring quantity I. The corresponding variance is frequently described by _s ²₀ (I) = β ²₀ + ²₁ I + ²₂ I ², where the β-coefficients can be obtained by a so-called noise analysis. The calibration function has to be determined by a weighted regression with factor 1/s ²₀ . Admitted for selection are simple, but also non-linear functions with a few coefficients only, which are calculated so that the least possible scatter is to expect in the entire measuring range. For ‘wellfitting ’ functions, the ‘residual scatter’ is proportional to s ₀(I) and not distinctly greater. — The weighting is demonstrated by way of two examples of elemental analysis: for the determination of La in aqueous solution by ICP-OES and for the determination of Zn in brass by XRF. Even if the weighting merely affects the calibration curve itself, its omission results partly in considerably large and partly in illusorily small analytical errors.