Abstract
In order to elucidate the electronic structure of protonated N-heterocycles, we have carried out SCF MO calculations, considering the σ-bond polarizations which are caused by the large net charge on nitrogen atom. Appropriate parametrizations of the valence state energies associated with the σ-bond polarization model have been proposed. Our calculations showed that a conventional covalent model for protonated N-heterocycles failed to explain the experimental electronic spectral data and an extremely polarized σ-core model gave quite good results in the whole. The present theory expected that the nature of electronic spectra of quinoline is considerably changed by the σ-bond polarization due to the protonation.
Zusammenfassung
Um die Elektronenstruktur von protonisierten N-Heterozyklen zu untersuchen, wurden SCF-MO-Rechnungen durchgeführt, bei denen die Polarisierung der σ-Bindung durch die Ladung am N-Atom berücksichtigt wird. Eine geeignete Parametrisierung der Valenzzustands-Energien in Verbindung mit dem Modell der Polarisierung der σ-Bindung wird vorgeschlagen. Die Rechnungen zeigen, da\ ein herkömmliches kovalentes Modell für die genannten Verbindungen bei der ErklÄrung des Elektronenspektrums versagt, wÄhrend ein Modell mit stark polarisierten σ-Bindungen befriedigende Ergebnisse liefert. Aus der vorliegenden Theorie lÄ\t sich folgern, da\ das Elektronenspektrum des Chinolins betrÄchtlich durch die Polarisierung der σ-Bindung infolge Protonisierung geÄndert wird.
Résumé
Afin d'éclaircir la structure électronique d'hétérocycles protonisés sur l'azote, nous avons effectué des calcules SCF MO en considérant la polarization des liaisons σ dûe à la forte charge nette sur l'atome d'azote. Des paramétrisations appropriées à ce modèle polarisé sont proposées pour les énergies des états de valence. Nos calculs ont montré qu'un modèle covalent conventionnel pour les N hétérocycles protonisés ne réussit pas à expliquer le spectre électronique expérimental alors qu'un modèle à forte polarisation du squelette σ donne des résultats dans l'ensemble satisfaisants. Cette théorie prévoit que la nature du spectre électronique de la quinoléine est considérablement modifiée par la polarisation σ dûe à la protonisation.
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Nishimoto, K., Nakatsukasa, K., Fujishiro, R. et al. SCF MO calculations of heteroatomic systems with the variable Β approximation. Theoret. Chim. Acta 14, 80–90 (1969). https://doi.org/10.1007/BF00527331
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