On the use of small atomic basis sets in non-empirical molecular calculations

Abstract

The quality of an atomic basis set in molecular calculations can be characterized by the deviation of the valence-shell orbital energies from their values in a Hartree-Fock limit calculation. For atoms of a certain row of the periodic system, this quality appears to depend not only on the number of basis functions used in the calculations, as is usually accepted, but also on the number of valence shell electrons of the various atoms.

As a consequence of this result, rules can be formulated for the combination of small atomic basis sets to a basis set for a molecular calculation. In fact, the best results are obtained with basis sets in which the deviations of all atomic valence shell orbital-energies from their Hartree-Fock limit values are of the same order of magnitude.

Zusammenfassung

Die Qualität eines Atombasissatzes zur Rechnung an Molekülen kann durch die Abweichung der Energien der Orbitale der Valenzschalen von den Werten einer Hartree-Fock-Grenzrechnung charakterisiert werden. Im Falle der Atome einer bestimmten Periode im Periodensystem scheint diese Qualität nicht nur von der Zahl der bei der Rechnung benutzten Basisfunktionen abzuhängen, wie allgemein akzeptiert ist, sondern auch von der Anzahl der Elektronen der Valenzschale der verschiedenen Atome.

Aufgrund dieses Resultats können Regeln zur Kombination kleiner Atombasissätze zu einem Basissatz für Rechnungen an Molekülen formuliert werden. In der Tat werden die besten Resultate mit Basissätzen erhalten, bei denen die Abweichungen aller Orbitalenergien der Atomvalenzschalen von ihrem Hartree-Fock-Grenzwert in der gleichen Größenordnung sind.