Abstract
The first ionization potentials of ferrocene have been computed in the LCAO-MO-SCF scheme as the difference of the total energy for the neutral molecule and the positive ion. The corresponding sequence of ionization potentials is found to be IP.(e 2g )<I.P.(α 1g )<I.P.(e1u <I.P.(e 1g ) in good agreement with the experimental assignment. However, this is different from the sequence of orbital energies for the neutral molecule which is found to bea 1g (3d)<e 2g (σ-Cp)∼a 2u (π-Cp)∼e 2u (σ-Cp)<e 2g (3d)<e1g (π-Cp)∼e 1u (π-Cp).
It is concluded that Koopmans' theorem is not valid for the ferrocene molecule. This is traced to the different extent of the electronic rearrangement which occurs upon ionization, depending on the nature (ligand or metal) of the orbital involved in the ionization process.
Zusammenfassung
Das erste Ionisierungspotential von Ferrocen ist im Rahmen des LCAO-MO-SCF-Verfahrens als Differenz der Gesamtenergie von Molekül zu Ion berechnet worden. Dabei ergibt sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment die Folge I.P.(e 2g )<I.P.(a1g )<I.P.(e 1u )<I.P.(e 1g ). Sie ist allerdings durchaus von der Orbitalreihenfolge des neutralen Moleküls, diea 1g (3d)<e 2g (σ-Cp)∼a 2u (π-Cp)∼e 2u (σ-Cp)<e 2g (3d)<e 1g (π-Cp)∼e 1u(π-Cp). ist, verschieden, woraus sich die Nichtgültigkeit des Koopmans-Theorems für Ferrocen ergibt, und zwar läßt sie sich auf den unterschiedlichen Umfang der Elektronenumordnung infolge Ionisation zurückverfolgen, je nachdem, aus welchem MO die Ionisierung stattfindet.
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Coutière, MM., Demuynck, J. & Veillard, A. Ionization potentials of ferrocene and Koopmans' theorem. Anab initio LCAO-MO-SCF calculation. Theoret. Chim. Acta 27, 281–287 (1972). https://doi.org/10.1007/BF00868854
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00868854