Carbanion-Bildung aus Estern der Orthothiokohlensäure durch nukleophile Substitution an Schwefel

Zusammenfassung

Die reaktion zwischen Butyllithium und dem Tetraphenylester der Orthothiokohlensäure C(SC₆H₅)₄ in Tetrahydrofuran bei −70° führt zum metallierten Triphenylester der Orthothioameisensäure LiC(SC₆H₅)₃ durch nukleophilen Angriff an Schwefel. Es bildet sich dabei zugleich Butylphenylsulfid C₄H₉SC₆H₅. Alkylierung der Metallverbindung mit Alkyljodid oder Allybromid gelingt glatt, ebenso die Carboxylierung mit Kohlensäuregas.

Mit dem Tetraäthylester der Orthothiokohlensäure C(SC₂H₅)₄ können ähnliche Reaktionen durchgeführt werden.

Wenn die metallierten Orthothioameisensäure-Ester nicht alkyliert werden, bildet sich tetrakis(phenylthio-oder-äthylthio)-äthylen (RS)₂C=C(SR)₂ (R=C₆H₅ oder C₂H₅), eine Umwandlung, bei der die Carbene (RS)₂C: Zwischenprodukt sein müssen; diese Carbene bilden sich aus (RS)₃CLi durch Abspaltung eines Lithiumthiolats RSLi. Die Bildung des Äthylen-Derivats verläuft aber nur glatt, wenn das Lithiumthiolat durch geeignete Alkylierung, z. B. mit Butylbromid, gebunden und dadurch aus dem Gleichgewicht (RS)₃CLi ⇄ (RS)₂C: + RLi entfernt wird.

Das Carben (C₆H₅S)₂C: ist wahrscheinlich auch verant-wortlich für das Entstehen von 1,1,2-Tris(phenylthio)-1-hexen C₄H₉C(SC₆H₅)=C(SC₆H₅)₂ aus C(SC₆H₅)₄ und Butyllithium in einem Äther—Benzol-Gemisch bei 20–50°.