Kinetik der Reaktion von Sulfhydrylverbindungen mit α,β-ungesättigten Aldehyden in wäßrigem System

Zusammenfassung

2-Alkenale reagieren mit SH-Verbindungen zu R−CH(SR)−CH₂−CHO; 4-Hydroxy-2-alkenale reagieren zu den entsprechenden 4-Hydroxyalkanalen, die sich zu den cyclischen Halbacetalen umlagern. Die Gesamtreaktion ist reversibel. Die Geschwindigkeit der Produktbildung ist gegeben durch:v=k (Alkenal) (Sulfhydryl). Methoden zur Bestimmung der Konstantenk werden beschrieben.k ist eine scheinbare Konstante; sie ist eine Funktion der Konzentrationen und der Art aller Protonendonatoren (H₂O, H₃O⁺, CH₃COOH, H₂PO₄ ⁻¹, HPO₄ ⁻² oder allgemein HX-Verbindungen). Es wird eine Gleichung abgeleitet, die den Zusammenhang zwischen der milieuabhängigen Konstantek einerseits und den individuellen, milieuunabhängigen Geschwindigkeitskonstanten sowie der Zusammensetzung des Reaktionssystems beschreibt. Mit dieser Gleichung werden für einige Modellreaktionen aus den scheinbaren Konstantenk die wahren, milieuunabhängigen Geschwindigkeitskonstanten berechnet. Die biologischen Effekte von Hydroxyalkenalen werden auf Grund der gewonnenen Erkenntnisse diskutiert.

Abstract

2-alkenals react with SH-compounds to R−CH(SR)−CH₂−CHO; 4-hydroxy-2-alkenals react to the corresponding 4-hydroxy-alkanals which rearrange to the cyclic semiacetals$\begin{gathered} R\_CH\_CH(SR)\_CH_2 \_CHOH \hfill \\ |\_\_\_\_\_\_\_O\_\_\_\_\_\_\_| \hfill \\ \hfill \\ \end{gathered}$. The overall-reaction is reversible. The rate of product formation is given by:v=k (alkenal) (sulfhydryl). Methods for determination of the rate constantk are described. The apparent constantk is a function of concentration and kind of proton donors of the reaction system (H₂O, H₃O⁺, CH₃COOH, H₂PO₄ ⁻¹, HPO₄ ⁻² or other HX-compounds). An equation is developed which describes the interrelation between the overall-reaction rate constantk and the individual intrinsic rate constants and composition of the reaction system. By this formula from thek-values the individual intrinsic rate constants of some model reactions are calculated. The biological effects of hydroxyalkenals are discussed on the basis of the obtained data.