Plastoelasticity of high polymers based on the analysis of polyethylene stretched till natural draw ratio

Summary

A theory of the plastoelasticity of high polymers is developed, which takes into account the essential structural details explored with X-ray diffraction and electron micrographs. The structure consists of small microparacrystallites (mPC's), which are the nodules of a threedimensional network. This is deformed affine under stress. The theory takes into account the stretching phenomenon of affine transformation and retransformation down to colloidal dimensions and can solve therefore directly the differential equations of non-linear deformation behaviour. Within the microdomains of less than 0.1 mm diameter affine phenomena do not occur, because the microparacrystallites are disintegrated and plastically deformed. The theory is applied to the profile analysis of the shoulders in the neck of partically at room temperature drawn polyethylene. The retardation time of the microdomains reaches near the half width of the shoulder a minimum value of 2.5 min. Studying the stress-strain curve the rod firstly is deformed “homogeneously” till to an elongation of 8∼25% beyond the yield point. Till here those microdomains, which are plastically deformed, mostly are distributed randomly over the sample. In this way the deviation from the Hooke-law (linearity and immediate reversibility) can be explained, which becomes larger with increasing strain and increasing number of deformedmPC's.

Above γ=25% cooperative deformations of adjacent microparacrystallites arise in planes orthogonal to the stretching direction as consequence of stress fields generated by the network knotted with plastically deformable knots. Now the macroscopically visible necking begins. At γ ∼ 2 both shoulders are separated and have gained their final profile, if the stretching velocity is constant and not too large and the temperature not too low. The Kelvin-elements, which represent the microdomains, are frozen in our example before they have reached the equilibrium elongation because outside of the shoulder the rod has become so cold that the plasticity of themPC's has decreased. This determines the so-called natural draw ratio. The deformation to natural draw ratio is absolutely reversible, if the time of passing of the microdomains the shoulder is small enough compared with the relaxation time of the Maxwell-elements. The effective Young-modulus in the phenomenological Hooke-part of the stress-strain curve has a maximal value of 5000 kp cm⁻², whilst the entropy driven spring constant of the reversible deformable microdomains is much smaller with a value of 15 kp cm⁻². The word “viscoelasticity” is not sufficiently descriptive.

Zusammenfassung

Auf der Basis der röntgenographisch und elekronenmikroskopisch ermittelten Feinstruktur läßt sich eine neue Theorie der Plastoelastizität von Hochpolymeren aufbauen. Die Struktur besteht aus Mikroparakristalliten, die die Verknüpfungspunkte eines dreidimensionalen Netzwerkes sind. Hieraus folgt, daß die Verformung affin erfolgt bis herab zu kolloiden Dimensionen. Es lassen sich dann die Differentialgleichungen für nicht lineare Deformationen auswerten. Innerhalb der sog. Mikrodomänen, die höchstens 0.1 mm Durchmesser haben, finden keine affinen Deformationen statt, weil die Mikroparakristallite beim Verstrecken in mehrere Teile zerlegt und plastisch stark verformt werden. Die Theorie wird auf die Profilanalyse der Schulter eines mit konstanter Geschwindigkeit kalt verstreckten 40 mm langen Polyäthylenstäbchens angewandt. Die Retardationszeit der Mikrodomänen erreicht nahe der Halbwertsbreite der Einschnürung einen Minimalwert von etwa 2,0 min. Bis zu einer Elongation des Probenkörpers von γ=25% erfolgt die Deformation homogen über den ganzen Stab bis über die sog. Fließgrenze hinweg. In diesem Bereich sind die Mikrodomänen, die sich plastisch verformen, zum größten Teil statistisch über den Probenkörper verteilt. Hierdurch läßt sich die mit wachsendem γ und wachsender Zahl von Deformationen zunehmende Abweichung vom Hookeschen Gesetz und die zunehmende Trägheit der Thermo-Reversibilität erklären. Oberhalb γ=25% treten in Flächen senkrecht zur Streckrichtung kooperative plastische Verformungen benachbarter Mikroparakristallite auf. Dies wird bewirkt durch das spezielle Spannungsfeld, das ein mit dicken plastisch verformbaren Knoten geknüpftes Netzwerk erzeugt wird. Es bildet sich eine makroskopisch sichtbare Einschnürung. Oberhalb γ = 2 trennen sich ihre beiden Schultern, gewinnen ihr endgültiges Profil und wandern mit konstanter Geschwindigkeit weiter, falls die Verstreckgeschwindigkeit konstant und nicht zu groß und die Probe nicht zu kalt ist. Bevor die Kelvin-Elemente, die die Mikrodomänen repräsentieren, ihre Gleichgewichtselongation erreicht haben, wird der Deformationsvorgang in unserem Beispiel schon eingefroren, weil mangels genügender Deformationswärmeentwicklung die Temperatur außerhalb des Schulterbeginns stark abfällt, die PlastizitätmPC's also zu klein wird. Dies bestimmt dann den “natural draw ratio” in der Einschnürung, die absolut reversibel ist, wenn die Relaxationszeit der Maxwell-Elemente groß genug gegenüber der Passierzeit des Materials durch die wandernde Schulter ist. Der Elastizitätsmodul des Maxwell Elements ist gleich dem der Probe im phänomenologischen Hookeschen Bereich und hat den MaximalWertE ₁l = 5000 kp cm⁻², währenddem der entropiegesteuerte Elastizitätsmodul der reversibel deformierbaren Mikrodomänen viel kleiner ist mitE ₂ =15 kp cm⁻². Die Wörter ,Viskoelastizität” und ,Fließ-grenze” beinhalten nicht die wahren Vorgänge.