Relations between thermomechanical properties and chain folding of polyethylene terephthalate fibers

Summary

The molecular mechanism of the nonlinear relationship between the transition temperatures (T _g resp.Tinm) and the outer tensile stress is discussed.

On the basis of thermomechanical curves (deformation-temperature) taken at different external tensile force on drawn annealed PET fibers and films it has been shown that the transition temperatures depend nonlinearly on the applied tension stress. The maxima observed for bothT _g andT _m confirm the theoretical results ofCiferri andSmith andFrenkel assuming a crystallization of oriented polymer with chains in folded or helical conformation.

A reasonable explanation is proposed for the increase ofT _m followed by decrease and again increase with progressively rising of the applied tension stress using the model ofBonart-Hosemann for structure of semicrystalline polymers: at low tension values an orientation of macromolecules in noncrystalline zones takes place followed by defolding of chains from crystallites and finally (at highest tension values) an extreme stretching with additional orientation proceeds. This mechanism is supported by infra-red measurements.

The thermomechanical data plotted as external tension divided by the corresp. melting temperature versus deformation confirm the theoretical curve derived byFlory. The experimental curves demonstrate that (1) the crystallization under strain with negative elongation as well as (2) the regeneration of the amorphous phase and its additional stretching are physically realisable situations when the crystallization is accompanied by chain folding or building of helices. It is shown that the thermomechanical method could be used as a simple tool for investigating the chain folding problem.

The data reported are an additional proof of the existence of regular folded chains in the crystalline PET too.

Zusammenfassung

Es wird der molekulare Mechanismus des nichtlinearen Zusammenhangs zwischen den Übergangstemperaturen (T_g bzw. T_m) und der äußeren Spannung diskutiert. Auf Grund der thermomechanischen Kurven (Deformation - Temperatur), aufgenommen bei verschiedenen äußeren Spannungen an verstreckten und getemperten PET Fasern, wird festgestellt, daß die Übergangstemperaturen (T_g und T_m) von der äußeren Spannung abhängig sind. Die beobachteten Maxima für die beiden Temperaturen T_g und T_m bestätigen die theoretischen Ergebnisse vonCiferri undSmith undFrenkel, die eine Kristallisation der orientierten Polymeren mit Kettenfaltung oder Spiral-Bildung annehmen. Von dem Bonart-Hosemann-Modell ausgehend wird eine Erklärung für die festgestellte Zunahme von T_m, nach welcher eine Abnahme und wieder neue Zunahme folgt, mit progressiv wachsender äußerer Spannung vorgeschlagen: bei niedrigen Spannungswerten findet eine Orientierung von Makromolekülen in nichtkristallinen Bereichen statt, nach welcher eine Entfaltung von Ketten in den Kristalliten eintritt und zuletzt (bei höchsten Spannungen) eine extreme Verstreckung mit zusätzlicher Orientierung stattfindet. Dieser Mechanismus wird von Infrarotmessungen gestützt. Die dargestellten thermomechanischen Daten in den Koordinaten äußere Spannung/Schmelztemperatur gegen Deformation bestätigen die vonFlory theoretisch berechnete Kurve. Die experimentellen Kurven demonstrieren, daß (1) die Kristallisation mit negativer Deformation sowie (2) die Regenerierung der amorphen Phase und ihre zusätzliche Verstreckung physikalisch realisierbare Situationen sind, wenn die Kristallisation mit Kettenfaltung oder Spiral-Bildung auftritt. Es ist damit gezeigt, daß thermomechanische Messungen ein erfolgreiches Mittel zur Untersuchung des Kettenfaltungsproblems darstellen. Die experimentellen Daten sind ein neuer Beweis für die Existenz von regulärer Kettenfaltung auch im kristallinen PET.