Longitudinal growth of polymer crystals from flowing solutions III. Polyethylene crystals in Couette flow

Summary

A detailed description is presented of several phenomena observed during the longitudinal growth of fibrillar polyethylene crystals from xylene solutions subjected to Couette flow. The rate at which the extended chain seed crystals grow longitudinally in this flow field could be established by measuring the increment in length of the macrofiber in a given period of time and also by finding the take-up speed under steady-state conditions which is equal to the growth rate.

Continuous macrofibers of polyethylene with lengths of several hundred meters could be produced by this technique. The growth rate of the seed crystals anchored at a distance of approximately i mm from the surface of the rotating inner cylinder was found to increase linearly with the rotor speed, and these growth rate data agreed remarkably well with those values obtained in Poiseuille flow at corresponding local velocity gradients.

Scanning electron micrographs reveal that these macrofibers, having diameter in the micron range, are composed of bundles of elementary fibrils of the Shish-Kebab type. It is believed that these Shish-Kebab backbones grow simultaneously by the action of the local flow field. The diameters of the macrofibers increase with the rotor speed as a result of branching of the backbone tips.

The growth of seed crystals pushed against the rotor surface is considerably faster than the growth of seeds, around which the polymer solution flows freely. This fast growth is promoted by the roughness of the rotor surface and by the presence of methyl groups on the glass rotor surface introduced by silanization. These experimental observations suggest that the active element in this fast “surface-growth” is a layer of adsorbed polyethylene molecules on the rotor surface. By this surface-growth technique, continuous fibrillar crystallization appeared to be possible at a temperature of even 120.5 °C, which is well above the thermodynamic equilibrium temperature in a dilute p-xylene solution, and the longitudinal growth rate of the polyethylene macrofiber at this high temperature was still 6 cm/min.

Zusammenfassung

Dieser Bericht enthält eine detaillierte Beschreibung verschiedener Vorgänge, die während des longitudinalen Wachstums von Polyäthylen-Faserkristallen aus Xylollösungen in einer Couette-Strömung beobachtet wurden. Die Geschwindigkeit mit der „extended-chain”-kristalline Keime in dieser Strömung longitudinal wachsen, konnte dadurch festgestellt werden, daß die Zunahme der Länge der Makrofaser innerhalb einer bestimmten Kristallisationszeit gemessen wurde und auch durch eine Messung der Wickelgeschwindigkeit, die der Wachstumgeschwindigkeit unter „steady-state”-Bedingungen entspricht.

Kontinuierliche Makrofasern aus Polyäthylen mit einer Länge von mehreren hundert Metern konnten in dieser Weise hergestellt werden. Die Wachstumsgeschwindigkeit der kristallinen Keime, die in einer Entfernung von annähernd 1 mm von der Oberfläche des rotierenden Innenzylinders in die Lösung gebracht wurden, nahm, so stellte sich heraus, linear zu mit der Rührgeschwindigkeit. Diese Wachstumsgeschwindigkeitswerte stimmen auffallend überein mit den Werten, die in einer Poiseuille-Strömung unter denselben lokalen Geschwindigkeitsgradienten gefunden wurden.

Rastermikroskopische Aufnahmen zeigen, daß diese Makrofasern, die Diameter in einer Größe einiger Mikron haben, aus Ansammlungen von elementaren Fibrillen der Schaschlik-Struktur aufgebaut sind. Man wäre geneigt anzunehmen, daß diese Schaschlik-Faserkerne alle zugleich wachsen unter dem Einfluß der lokalen Strömung. Die Diameter der Makrofasern nehmen mit der Rührgeschwindigkeit zu infolge einer Aufspaltung der Faserkernspitzen.

Das Wachstum von kristallinen Keimen, die an die Oberfläche des Rührers gedrückt werden, ist bedeutend schneller als das Wachstum von Keimen, an denen die Polymerlösung frei vorbeiströmt. Dieses schnelle Wachstum wird gefördert durch die Rauheit der Oberfläche des Rührers und durch die Anwesenheit von Methylengruppen, die auf der gläsernen Rühreroberfläche durch Silanisierung angebracht wurden. Diese experimentellen Beobachtungen suggerieren, daß der wichtigste Faktor bei diesem Wachstum an der Oberfläche eine Schicht von Polyäthylenmolekülen ist, die an der Oberfläche des Rührers adsorbiert ist. Es stellte sich heraus, daß durch diese Technik das Wachsen faseriger Kristalle möglich ist bei einer Temperatur von 120,5 °C. Diese Temperatur geht sogar hinaus über die thermodynamische Gleichgewichtstemperatur in einer verdünnten Xylollösung. Die Geschwindigkeit des longitudinalen Wachstums von Polyäthylenmakrofasern bei dieser hohen Temperatur war noch 6 cm/min.