Kinetics and mechanism of substitution reactions of complexes, XX

Abstract

Thermal decomposition of 21 complexes of the type [Co(DH)₂(amine)₂]NCS has been studied under the conditions of thermogravimetric analysis, by using different heating rates. From the thermogravimetric curves apparent kinetic parameters of the pyrolysis reaction have been derived by means of the modified Doyle method. Apparent reaction order increases and apparent activation energy decreases with increasing heating rate. Thus, the obtained kinetic parameters do not characterize the purely chemical reaction, but the complex heterogeneous process as a whole. The explanation of the observed effect is discussed. Results are compared with those obtained with other analogous complexes.

Résumé

On a étudié par thermogravimétrie, avec différentes vitesses d'échauffement, la décomposition thermique de 21 complexes du type [Co(DH)₂(amine)₂SCN. On a calculé suivant la méthode deDoyle les paramètres cinétiques apparents déduits des courbes d'ATG. L'ordre apparent de la réaction augmente si la vitesse d'échauffement croît, alors que l'énergie d'activation apparente décroît. Les paramètres cinétiques obtenus ne caractérisent que le processus hétérogène complexe et non la réaction chimique proprement dite. Les effets observés ont été discutés et comparés avec les résultats obtenus avec d'autres complexes analogues.

Zusammenfassung

Die thermische Zersetzung von 21 Komplexen des Typs [Co(DH)₂(Amin)₂]NCS wurde thermogravimetrisch bei verschiedenen Aufheizungsgeschwindigkeiten untersucht. Aus den TG-Kurven wurden die scheinbaren kinetischen Parameter der Reaktion mit Hilfe der Doyleschen Methode ermittelt. Bei zunehmender Aufheizungsgeschwindigkeit wächst die scheinbare Reaktionsordnung während die scheinbare Aktivierungsenergie abnimmt. Die erhaltenen chemischen Parameter kennzeichnen nicht die eigentliche chemische Reaktion, sondern den ganzen komplexen heterogenen Vorgang. Die beobachteten Effekte wurden diskutiert und die Ergebnisse verglichen mit Resultaten von Untersuchungen anderer analoger Komplexe.

Резюме

Исследован терморас пад 21 комплекса типа [Со(DН)₂(амия)₂]NСS в условия х термического анализ а, при использовании р азных скоростей нагрева. По термогравиметричес кой кривой расчитаны каж ущиеся кинетические параметры пиролитической реак ции с помощью измененного метода Дойля. С увелич ением скорости нагрева каж йщийся порядок реакции увеличивает ся и кажущаяся энерги я активации уменьшается. Таким об разом, расчитанные кинетич еские параметры не ха рактеризуют исключительно химич ескую реакцию, а комплексны й процесс в целом. В раб оте дискутируется наблю даемый эффект. Результаты сравнива ются с данными, получе нными для подобных комплексов.