Skip to main content
SpringerLink
Log in

On the compensation effect

  • Published:
Journal of thermal analysis Aims and scope Submit manuscript

Abstract

Arrhenius equation is popularly used to relate the change in the rate constant with temperature. The linearized form of Arrhenius equation has often been used to establish a relation between InA andE for a series of related reactions. Occurrence of such a compensating behavior between InA andE has been widely reported in the literature. The validity of the compensation effect has been heatedly debated. Compensation effect can arise from computational artifact or can arise from various chemical factors. This depends entirely on the data set used to establish the compensation behavior. This article stresses the importance of statistical analysis and the use of simple Arrhenius plots to draw conclusions regarding the occurrence of compensation effect. With the help of a few examples, some checkpoints to draw conclusions regarding the occurrence of true or false compensation effect are suggested.

Zusammenfassung

Die Arrhenius-Gleichung wird gewöhnlich zur Beschreibung des Zusammenhanges zwischen Geschwindigkeitskonstante und Temperatur benutzt. Die linearisierte Form der Arrhenius-Gleichung wurde dazu benutzt, eine Beziehung zwischen InA undE für eine Reihe von Reaktionen des gleichen Typs aufzustellen. Ein solches Kompensationsverhalten von InA undE wurde in der Literatur beschrieben, die Realität des Kompensationseffektes war jedoch Gegenstand heftiger Debatten. Ein Kompensationseffekt kann durch ein Rechenartefakt vorgetäuscht oder aber durch verschiedene chemische Faktoren bedingt sein. Dies hängt ausschließlich von der für den Nachweis des Kompensationsverhaltens aufgestellten Datenfolge ab. Dieser Artikel unterstreicht die Wichtigkeit der statistischen Analyse und die Verwendung einfacher Arrheniusgeraden für sich auf das Vorliegen eines Kompensationseffektes beziehende Schlußfolgerungen. An Hand einiger Beispiele werden einige Kontrollmöglichkeiten zur Unterscheidung tatsächlicher und vorgetäuschter Kompensationseffekte aufgezeigt.

Резюме

Уравнения Аррениуса широко используется для связи изменения конс танты скорости реакции с температур ой. Линейная форма ура внения была использована для опр еделения связи между InА иЕ в ряду род ственных реакций. Слу чай такого компенсацион ного влияния междуIn А иЕ был приведен в л итературе. Справедли вость этого компенсационн ого эффекта горячо обсуждалась. Компенс ационный эффект може т возникать как вследствии ошибо к вычислений, так и различных химич еских факторов. Это вс ецели зависит от набора дан ных, используемых при установлении ком пенсационного повед ения. В статье делается удар ение на важность статистического ана лиза и использования простых аррениусовских граф иков, чтобы сделать заключения, касающих ся случая компенсаци онного эффекта. На нескольки х примерах показаны некоторые проверочн ые точки для определе ния случаев истинного или фальши вого компенсационного эф фекта.

This is a preview of subscription content, log in via an institution to check access.

Access this article

Log in via an institution

Price excludes VAT (USA)
Tax calculation will be finalised during checkout.

Instant access to the full article PDF.

Institutional subscriptions

Similar content being viewed by others

Abbreviations

A :

frequency factor or preexponential factor

E :

activation energy or apparent activation energy

k :

rate constant

R :

gas constant

T :

absolute temperature

σ :

standard deviation Subscript

iso :

isokinetic

References

  1. F. H. Constable, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A108 (1923) 355.

    Google Scholar 

  2. G. C. Bond, “Catalysis by Metals,” Academic Press, NY, 1962.

    Google Scholar 

  3. A. K. Galwey, Adv. Catalysis, 26 (1977) 247.

    Google Scholar 

  4. E. Cremer, Adv. Catalysis, 7 (1955) 75.

    Google Scholar 

  5. J. Zsakó and H. E. Arz, J. Thermal Anal., 6 (1974) 651.

    Google Scholar 

  6. Z. Adonyi and G. Körösi, Thermochim. Acta, 60 (1983) 23.

    Google Scholar 

  7. P. K. Gallagher and D. W. Johnson, Jr., Thermochimica Acta, 14 (1976) 255.

    Google Scholar 

  8. G. W. Collett and B. Rand, Thermochimica Acta, 41 (1980) 153.

    Google Scholar 

  9. C. Fairbridge, R. A. Ross and P. Spooner, Wood Sci. Tech., 9 (1975) 257.

    Google Scholar 

  10. E. Chornet and C. Roy, Thermochimica Acta, 35 (1980) 389.

    Google Scholar 

  11. R. K. Agrawal, “Kinetics of Biomass and Coal Pyrolysis,” Ph.D. Thesis, Clarkson University, NY, 1984.

    Google Scholar 

  12. R. K. Agrawal and R. J. McCluskey, J. Appl. Poly Sci., 27 (1983) 367.

    Google Scholar 

  13. R. K. Agrawal, F. Gandhi and R. J. McCluskey, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 6 (1984) 325.

    Google Scholar 

  14. M. J. Antal, Jr., Adv. in Solar Energy, 2 (1983) 61.

    Google Scholar 

  15. F. Shafizadeh, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 3 (1982) 283.

    Google Scholar 

  16. O. P. Golova, Russian Chem. Rev., 44 (1975) 687.

    Google Scholar 

  17. F. J. Kilzer and A. Broido, Pyrodynamics, 2 (1965) 151.

    Google Scholar 

  18. J. E. Leffler, J. Org. Chem., 20 (1955) 1202.

    Google Scholar 

  19. K. J. Laidler, “Chemical Kinetics,” McGraw Hill, NY, 1965.

    Google Scholar 

  20. L. P. Hammett, “Physical Organic Chemistry,” MacGraw Hill, NY, 1970.

    Google Scholar 

  21. G. Kemeny and B. Rosenberg, J. Chem. Phys., 53 (1970) 3549.

    PubMed  Google Scholar 

  22. R. A. Fairlough and C. N. Hinshelwood, J. Chem. Soc. (1937) 538.

  23. W. Linert, A. B. Kurdjantsev and R. Schmid, Aust. J. Chem., 36 (1983) 1903.

    Google Scholar 

  24. Wm. Curtis Conner, Jr., J. Catalysis, 78 (1982) 238.

    Google Scholar 

  25. P. D. Garn, J. Thermal Anal., 7 (1975) 475.

    Google Scholar 

  26. P. D. Garn, J. Thermal Anal., 10 (1976) 99.

    Google Scholar 

  27. O. Exner, Nature, 227 (1970) 366.

    Google Scholar 

  28. O. Exner, Collect. Czech. Chem. Commun., 37 (1972) 1425.

    Google Scholar 

  29. B. E. C. Banks, V. Damjanovic and C. A. Vernon, Nature, 240 (1972) 147.

    Google Scholar 

  30. J. Sestak, Talanta, 13 (1966) 567.

    Google Scholar 

  31. J. Sestak, J. Thermal Anal., 16 (1979) 503.

    Google Scholar 

  32. A. Blazek, “Thermal Analysis,” Transi. Ed. by J. F. Tyson, Van Nostrand Reinhold Co., 1973.

  33. M. Arnold, G. E. Veress, J. Paulik and F. Paulik, Analytica Chimica Acta, 124 (1981) 341.

    Google Scholar 

  34. M. Arnold, G. E. Veress, J. Paulik and F. Paulik, Thermochimica Acta, 52 (1982) 67.

    Google Scholar 

  35. M. Arnold, G. E. Veress, J. Paulik and F. Paulik, J. Thermal Anal., 17 (1979) 507.

    Google Scholar 

  36. O. Exner and V. Beranek, Collect. Czech. Chem. Commun., 38 (1973) 781.

    Google Scholar 

  37. W. Linert, R. W. Soukup and R. Schmid, Computers and Chem., 6 (1982) 47.

    Google Scholar 

  38. R. R. Krug, W. G. Hunter and R. A. Grieger, J. Phys. Chem., 80 (1976) 2335.

    Google Scholar 

  39. R. R. Krug, Ind. Eng. Chem. Fund., 19 (1980) 50.

    Google Scholar 

  40. E. Cremer and E. Kullich, Radex Rundschau, 4 (1950) 175.

    Google Scholar 

  41. M. R. Alvarez, M. J. Tello and E. H. Bocanegra, Thermochimica Acta, 43 (1981) 115.

    Google Scholar 

Download references

Author information

Authors and Affiliations

  1. Chemical Technology Division, Argonne National Laboratory, 9700 South Cass Avenue, 60439, Argonne, Illinois, USA

    Ravindra K. Agrawal

Authors
  1. Ravindra K. Agrawal
    View author publications

    You can also search for this author in PubMed Google Scholar

Rights and permissions

Reprints and permissions

About this article

Cite this article

Agrawal, R.K. On the compensation effect. Journal of Thermal Analysis 31, 73–86 (1986). https://doi.org/10.1007/BF01913888

Download citation

  • Received:

  • Revised:

  • Issue Date:

  • DOI: https://doi.org/10.1007/BF01913888

Keywords

Search

Navigation