Half-width and asymmetry of glow peaks and their consistent analytical representation

Abstract

The kinetic equation which describes many electronic as well as atomic or chemical reactions under the condition of a steadily linear raise of the temperature, is considered in a mathematically exact and straightforward way. Therefore, the equation has been transformed into a dimensionsless form, using with profit the maximum condition for the intensity peak. The two temperatures T₁ and T₂, corresponding to the half-height of the intensity peak, are found as unique polynomials of the small argument$\bar y \equiv {{k\bar T} \mathord{\left/ {\vphantom {{k\bar T} E}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} E}$ only ($\bar T$=temperature of peak maximum). Thereupon, further combinations give half-widthδ, peak asymmetryA=δ₂/δ₁ or$\tilde A = {{\bar C} \mathord{\left/ {\vphantom {{\bar C} {(1 - \bar C)}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {(1 - \bar C)}}$ and the maximum of the intensity peakJ; they again all depend only on¯y. In some cases this dependence is weak, so that e.g. it is deduced that the half-width energy product divided by$\bar T^2$ is an invariant, different for every kinetic orderπ:

$$\frac{{\delta \cdot E[eV]}}{{\bar T^2 }} = \left\{ {\begin{array}{*{20}c} {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {4998 K for monomolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {4998 K for monomolecular process}}} \\ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {3542 K for bimolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {3542 K for bimolecular process}}} \\ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {2872 K for trimolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {2872 K for trimolecular process}}} \\ \end{array} } \right.$$

By means of these correlations, activation energy valuesE [eV] can be determined accurately to within 0.5 %, so that for most experiments the inaccuracy of theδ values becomes dominant and limiting. A special nomogram for the express estimation ofE from experimentally observedδ and$\bar T$ is demonstrated.

Résumé

On traite de façon mathématique exacte et directe l'équation cinétique qui décrit de nombreuses réactions électroniques, atomiques ou chimiques dans les conditions d'un accroissement permanent et linéaire de la température. C'est pourquoi on a transformé l'équation sous une forme sans dimensions, en mettant à profit les conditions donnant le pic d'intensité maximale. On a trouvé que les deux températures T₁ etT ₂ correspondant à la moitié de la hauteur du pic, sont des polynδmes uniques du petit argument$\bar y \equiv {{k\bar T} \mathord{\left/ {\vphantom {{k\bar T} E}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} E}$ seulement ($\bar T$=température du maximum du pic). Des combinaisons ultérieures ont fourni la demilargeurδ, l'asymétrie du picA=δ₂/δ₁ ou$\tilde A = {{\bar C} \mathord{\left/ {\vphantom {{\bar C} {(1 - \bar C)}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {(1 - \bar C)}}$ et le maximum de l'intensité du pic¯J, ceux-ci aussi dépendent seulementd'¯y. Dans quelques cas cette dépendance est faible, ainsi par exemple, on a déduit que le produit de la demi-largeur par l'énergie, divisé par$\bar T^2$, est invariant et différent pour chaque ordre cinétiqueπ:

$$\frac{{\delta \cdot E[eV]}}{{\bar T^2 }} = \left\{ {\begin{array}{*{20}c} {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {4998 K for monomolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {4998 K for monomolecular process}}} \\ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {3542 K for bimolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {3542 K for bimolecular process}}} \\ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {2872 K for trimolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {2872 K for trimolecular process}}} \\ \end{array} } \right.$$

A l'aide de ces corrélations, les ValeursE [eV] de l'énergie d'activation peuvent être calculées avec une exactitude de 0.5 %; pour la plupart des expériences, c'est l'inexactitude des valeurs deδ qui devient le facteur dominant et limitatif. On présente un monogramme spécial pour l'estimation rapide des valeurs d'E à partir de valeursδ et$\bar T$ observées par voie d'expériences.

Zusammenfassung

Die kinetische Gleichung, welche viele elektronische sowie atomare oder chemische Reaktionen unter der Bedingung einer gleichmäßigen linearen Erhöhung der Temperatur beschreibt, wird in einer mathematisch exakten und direkten Weise behandelt. Deshalb wurde die Gleichung in eine dimensionslose Form überführt, wobei die Maximumsbedingung für die Intensitätsspitze vorteilhaft angewandt wurde. Die beiden Temperaturen¯T ₁ und T₂, welche der halben Höhe des Intensitätspeaks entsprechen, wurden als eindeutige Polynome des kleinen Arguments$\bar y \equiv {{k\bar T} \mathord{\left/ {\vphantom {{k\bar T} E}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} E}$ gefunden ($\bar T$=Temperatur des Peakmaximums). Weitere Kombinationen ergaben die Halbwertsbreiteδ, die Peak-AsymmetrieA=δ₂/δ₁ oder$\tilde A = {{\bar C} \mathord{\left/ {\vphantom {{\bar C} {(1 - \bar C)}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {(1 - \bar C)}}$ und das Maximum des IntensitätspeaksJ, diese Größen sind ebenfalls nur von¯y abhängig. In einigen Fällen ist diese Abhängigkeit schwach, so daß z. B. abgeleitet wurde, daß das Produkt der Halbwertsbreite und der Energie durch$\bar T^2$ dividiert invariant ist und für jede kinetische Ordnungπ verschieden:

$$\frac{{\delta \cdot E[eV]}}{{\bar T^2 }} = \left\{ {\begin{array}{*{20}c} {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {4998 K for monomolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {4998 K for monomolecular process}}} \\ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {3542 K for bimolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {3542 K for bimolecular process}}} \\ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {2872 K for trimolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {2872 K for trimolecular process}}} \\ \end{array} } \right.$$

Anhand dieser Korrelationen können die Werte der AktivierungsenergieE[eV] mit einer Genauigkeit innerhalb von 0.5% bestimmt werden, so daß für die meisten Versuche die Ungenauigkeit der δ-Werte vorherrschend und begrenzend wird. Ein spezielles Nomogramm für die Schnellbestimmung vonE aus experimentell beobachteten Werten vonδ und$\bar T$ wird aufgeführt.

Резюме

Кинетическое уравне ние, описывающее как многие электронные, т ак и атомные или химические реакц ии при условии постоя нного линейного повышения температуры, решается математиче ски точным и прямым пу тем. Для этого уравнение было преобразовано в безразмерную форму выгодно используя ус ловие максимума интенсивн ости пика. Найдено, что две т емпературыТ ₁ иТ ₂, соответсвующие полу высоте интенсивност и пика, являются полино мами только малого ар гумента ¯у≠ кТ/Е, где Т —температу ра максимума пика. Дальн ейшие комбинации даю т полуширину δ, ассимет рию пикаА =δ₂/δ₁ илиА=¯ С/(1-¯С) и макс имум интенсивности п ика¯J, которые опять таки все зависят оту. В некоторых случ аях эта зависимость с лабая, так что, например, установ лено, что произведение полуши рины и энергии раздел енное наТ ₂ является инвариан тным и различным для каждого кинетиче ского порядка γ:

$$\frac{{\delta \cdot E[eV]}}{{\bar T^2 }} = \left\{ {\begin{array}{*{20}c} {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {4998 K for monomolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {4998 K for monomolecular process}}} \\ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {3542 K for bimolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {3542 K for bimolecular process}}} \\ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {2872 K for trimolecular process}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {2872 K for trimolecular process}}} \\ \end{array} } \right.$$

С помощью этих коррел яций значения энерги и активацииE[eV] могут быть определе ны с точностью 0.5%, так что д ля большинства экспе риментов неточность значений δ становится доминирующей и опред еляющей. Показана спе циальная номограмма для быстр ого установленияE из наб людаемых на эксперим енте δ иТ.