Problems of the characterization of thermoanalytical processes by kinetic parameters

Abstract

On the basis of many experiments and theoretical reflections, the authors showed earlier that the courses of non-isothermal analytical curves are strongly influenced by the experimental conditions, and therefore the sense of kinetic parameters calculated from these curves is fictitious and their determination is uncertain.

In the present work some further problems of this question are discussed. It was found that with combinations of strongly differing parameters nearly identical TG curves can be produced, and this situation cannot be improved even by orthogonal polynomial transformation. Further integral methods, using linearization, the estimation of the parameters is poor.

The model transformed according to the conditions of the quasi-isothermal-quasiisobaric technique leads to contradictions, unambiguously showing the correlation existing between the parameters.

Résumé

A partir de nombreuses expériences et réflexions théoriques, les auteurs avaient démontré auparavant que l'allure des courbes TG non isothermes était fortement influencée par les conditions d'expérience. Pour cette raison, la signification des paramètres cinétiques calculés à partir de ces courbes était fictive et leur détermination incertaine.

Dans le présent travail les auteurs discutent quelques autres problèmes sur cette question. En se servant de combinaisons de paramètres fortement différents on peut produire des courbes TG presque identiques et cette situation ne peut pas être améliorée même par transformation polynomiale orthogonale. En outre, on a trouvé qu'à l'aide de méthodes par intégration et par linéarisation, l'estimation des paramètres est mauvaise.

Le modèle transformé selon les conditions de la technique quasi isotherme — quasi isobare entraîne des contradictions qui indiquent, sans équivoque, les corrélations existant entre les paramètres.

Zusammenfassung

Aufgrund zahlreicher Versuche und theoretischer Erwägungen hatten die Autoren früher gezeigt, daß der Verlauf nicht isothermer analytischer Kurven stark von den Versuchsbedingungen beeinflußt wird und deshalb die Bedeutung der aufgrund dieser Kurven berechneten kinetischen Parameter fiktiv und ihre Bestimmung unsicher ist.

In der gegenwärtigen Arbeit werden einige weitere Probleme dieser Frage erörtert. Die Autoren fanden, daß mit Hilfe von Kombinationen stark verschiedener Parameter nahezu identische TG-Kurven hergestellt werden können und daß dieser Tatsache selbst durch orthogonale Polynomtransformation nicht abgeholfen werden kann. Weiter wurde gefunden, daß mit Hilfe von Integralmethoden unter Anwendung von Linearisierung erhaltene Schätzungen der Parameter ungenau sind.

Das den Bedingungen der quasi-isothermen—quasi-isobaren Technik entsprechend transformierte Modell führt zu Widersprüchen, welche die zwischen den Parametern bestehenden Beziehungen eindeutig zeigen.

Резюме

На основании многих э кспериментальных и теоретических размы шлений, авторы ранее показали, что хо д неизотермических аналитических кривы х сильно затрагивает ся экспериментальными условиями и поэтому с мысл кинетических параме тров, вычисленных на основе этих кривых, является фиктивным и их определение сомните льно. В настоящем сообщении обсуждены некоторые дальнейши е проблемы этого вопроса. Авторы нашли, что с помощью комбина ций сильно различаюш ихся параметров могут быт ь получены почти идентичные кри вые ТГ и это положение не может быть улучшено даже пр и ортогональном полиномном превраще нии. Далее, было найден о, что с помощью интегральны х методов и при использ овании линейности, вы числение параметров бедное. Мо дель, преобразованна я согласно условий ква зиизотермического квазиизобарного мет ода приводит к противоречиям, недв усмысленно показыва я корреляции, существу ющие между параметрами.