Thermogravimetric and EPR study of the vacuum thermal decomposition of some zinc and copper(II) chromates

Abstract

The thermal decompositions in vacuum of the compounds ZnCrO₄, ZnCrO₄·3.5 Zn(OH)₂·H₂O and CuCrO₄ have been investigated using a combination of various techniques: TG, EPR, IR and X-ray.

While the TG and X-ray data confirm the final formation of Cu(I) and Zn chromites with the spinel structure resulting from the spontaneous thermal reduction of the Cr(VI) ions, EPR reveals the progressive formation and decay of the following intermediate paramagnetic species: Cr(V) ions and Cr(III) species either dispersed in theM(II) oxide bulk and/or clustered in a Cr₂O₃-like phase, or finally ordered in the chromite phase formed at high temperature.

The paramagnetic species which appear, as well as their temperature ranges of stability, are strongly dependent on the nature of theM(II) ion and the Cr(III)/M(II) ratio.

The successive detection of these intermediates by EPR yields some detailed information about the decomposition mechanisms of the chromates.

Zusammenfassung

Die thermische Zersetzung der Verbindungen: ZnCrO₄, ZnCrO₄·3.5 Zn(OH)₂ · H₂O und CuCrO₄ in Vakuum wurde unter Anwendung der Kombination verschiedener Techniken, wie TG, EPR, IR und Röntgen, untersucht.

Während die TG- und Röntgen-Daten die schließlich erfolgende Bildung der Chromite von Cu (I) Zn mit der aus der spontanen thermischen Reduktion der Cr (VI)-Ionen hervorgehenden Spinellstruktur bestätigen, zeigt EPR die progressive Bildung sowie den Zerfall der folgenden intermediären paramagnetischen Species: Cr(V)-Ionen und Cr(III)-Species entweder in der Masse desM (II)-Oxids dispergiert und/oder in einer Cr₂O₃ ähnlichen Phase eingeschlossen oder aber endlich in der bei hoher Temperatur gebildeten Chromitphase geordnet.

Sowohl die auftretenden paramagnetischen Species als auch der Temperaturbereich, in welchem sie stabil sind, hängen stark von der Beschaffenheit desM (II)-Ions und des Verhältnisses Cr(III) (M/II) ab.

Der schrittweise Nachweis dieser Zwischenprodukte durch EPR erbringt einige eingehende Informationen über die Zersetzungsmechanismen der Chromate.

Резюме

Изучено термическое разложение в вакууме соединений ZnCrO₄₄, ZnCrO₄. 3.5 Zn(OH)₂·H₂O и CuCrO₄, используя раз личные комбинирован ные методы, как например, Т Г, ЭПР, ИК спектроскопию и рентгенографию. Мет оды ТГ и рентгенографии подт верждают конечное образовани е хромитов одновален тной меди и цинка со структурой ш пинели, образующихся вселедствие самопро извольного термического восста новления ионов Cr(VI). Спектроскопия ЭПР ус танавливает возрост ающее образование и распад следующих промежуто чных частиц ионов: Cr(V) и Cr(III), дисп ергированных в объёме окиси двихвал ентного металла или находящи хся в виде кластеров в фазе, подобной Cr₂O₃, или же рас пределеных в хромитной фазе, обра зующейся при высокой температуре. Образов ание этих парамагнит ных частиц и их температу рная устойчивость си льно зависит от природы М(II) иона и от соотношения Cr(III)/(М)II). Посл едовательное обнару жение с помощью ЭПР этих пром ежуточных частиц дает детальну ю информацию о механизме разложени я хроматов.