Kinetic analysis of thermogravimetric data XIII. Thermal decomposition of complexes of type [Co(en)₂(pyridine)Cl]X₂

Abstract

Kinetic parameters of the dehydration of AC1₂.1.5 H₂O, and of the substitution of pyridine by the outer sphere anion, have been derived from the TG curves of ACI₂. 1.5 H₂O, ABr₂ and AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridine)Cl]) by using the author's nomogram method and the Coats-Redfern method. The influences of sample weight and of heating rate have been studied. Statistical analysis of the results shows the apparent activation energyE of the substitution reaction to decrease in the order CI > Br > I, while bothE and the pre-exponential factor values decrease with increasing sample weight and increasing heating rate. The kinetic compensation effect is discussed.

Résumé

On déduit des courbes TG d'ACl₂ · 1.5 H₂O, ABr₂ et AI₂ (“A”=[Co(en)₂(pyridine)Cl]) en se servant de la méthode nomographique des auteurs et de celle de Coats-Redfern, les paramètres cinétiques de la réaction de déshydratation d'ACl₂ -1.5 H₂O et de la réaction de substitution de la pyridine à l'anion de la sphère externe. On a étudié l'influence du poids du prélèvement et de la vitesse du chauffage. L'analyse statistique des résultats montre que l'énergie d'activation apparenteE de la réaction de substitution diminue dans l'ordre Cl > Br > I et queE et les valeurs du “facteur pré-exponentiel” diminuent toutes deux avec l'augmentation du poids du prélèvement et de la vitesse de chauffage. On discute “l'effet de la compensation cinétique”.

Zusammenfassung

Kinetische Parameter der Dehydratationsreaktion von AC1₂ · 1.5H₂O und der Substitutionsreaktion von Pyridin für das Anion der Äusseren SphÄre wurden aus den TG-Kurven von AC1₂ · 1.5H₂O, ABr₂ und AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridin)Cl] unter Anwendung der Nomogramm-Methode der Autoren sowie der von Coats-Redfern abgeleitet. Der Einfluss des Probengewichts und der Aufheizgeschwindigkeit wurde untersucht. Die statistische Analyse der Ergebnisse zeigte eine Abnahme der scheinbaren Aktivierungsenergie der Substitutionsreaktion in der Reihenfolge Cl > Br > I, sowie die Abnahme vonE und des “prÄ-exponentiellen Faktors” mit zunehmendem Gewicht der Probe und zunehmender Aufheizgeschwindigkeit. Der “kinetische Kompensationseffekt” wird diskutiert.

РЕжУМЕ

кИНЕтИЧЕскИЕ пАРАМЕ тРы РЕАкцИИ ДЕгИДРАт АцИИ Асl₂ · 1.5Н₂О И РЕАкцИИ жАМ ЕшЕНИь пИРИДИНА НА ВНЕшНЕ-сФ ЕРНыИ АНИОН, БылИ ВыВЕ ДЕНы Иж кРИВых тг кОМплЕксОВ Асl₂ · 1.5Н₂О, АВг₂ И Аl₂ (А=[сО /en)₂(пИРИДИН)сl]), ИспОльжУь сОБстВЕНН ыИ МЕтОД НОМОгРАММ И МЕтОД кОУтсА—РЁДФЕ РНА. ИжУЧЕНО ВлИьНИЕ В ЕсА ОБРАжцА И скОРОстИ НАгРЕВА. стАтИстИЧЕскИИ АНАл Иж РЕжУльтАтОВ пОкАж Ал, ЧтО кАжУЩАьсь ЁНЕРгИь Ак тИВАцИИ (Е) РЕАкцИИ жАМЕЩЕНИь УМЕНьшАЕт сь В РьДУ сl > Вг > I. жНАЧЕН ИьE И «пРЕДЁкспОНЕНцИАль НОгО ФАктОРА» УМЕНьшАУтсь с УВЕлИЧ ЕНИЕМ ВЕсА ОБРАжцА И с кОРОстИ НАгРЕВА. ОБсУжДЕН «кИ НЕтИЧЕскИИ кОМпЕНсАцИОННыИ ЁФФ Ект».