On the Nucleophilic Reactions of 5-Trifluoroacetyl-3,4-dihydro-2H-pyran

Summary.

 5-Trifluoroacetyl-3,4-dihydro-2H-pyran react readily with many nucleophiles such as amines and Grignard reagents to give the rign opened products NuCH*CR ¹ R ² (R ¹: (CH₂)₃OH, R ²:CF₃CO). The compound with Nu=Et₂N is unstable; it rearranges to 1-hydroxyl-1-trifluoromethyl-2-diethylaminomethylene-tetrahydropyran and 2-diethylamino-3-trifluoroacetyl-tetrahydropyran via an intramolecular nucleophilic addition reaction. Hydrazine and hydroxylamine attack the carbonyl carbon of the title compound to form (CH₂)₃OCH*CC(CF₃)*NZ(Z=NH₂, OH). In the presence of KOH, however, hydroxylamine hydrochloride reacts additionally to 2-hydroxyl-2-trifluoromethyl-3-cyano-tetrahydropyran. Upon heating with triethylphosphite, the title compound reacts as a heterodiene and gives the corresponding cyclophosphorane. X-Ray diffraction analyses of two compound are presented.

Zusammenfassung.

 5-Trifluoracetyl-3,4-dihydro-2H-pyran reagiert bereitwillig mit vielen Nucleophilen wie Aminen oder Grignard-Verbindungen zu ringgeöffneten Produkten des Typs NuCH*CR ¹ R ² (R ¹: (CH₂)₃OH, R ²: CF₃CO). Die Verbindung mit R=Et₂N ist instabil und lagert über eine intramolekuare nukleophile Additionsreaktion zum 1-Hydroxy-1-trifluormethyl-2-tetrahydropyran um. Hydrazin und Hydroxylamin greifen das Carbonylkohlenstoffatom der Titelverbindung an und geben dabei Verbindungen des Typs (CH₂)₃OCH*CC(CF₃)*NZ (Z=NH₂, OH). In Gegenwart von KOH reagiert Hydroxylamin jedoch zusätzlich zu 2-Hydroxy-2-trifluormethyl-3-cyano-tetrahydropyran. Bei Erhitzen mit Triethylphosphit reagiert die Titelverbindung als Heterodien zum entsprechenden Cyclophosphoran. Die beiden Verbindungen wurden mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.