A study of some problems in determining the stoicheiometric proton dissociation constants of complexes by potentiometric titrations using a glass electrode

Abstract

Possible errors in the measurement of acid dissociation constants by potentiometric titration techniques have been considered, with particular references to nitrilotriacetic acid (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Unknown junction potentials can arise when pH measurements are carried out using a glass electrode with saturated calomel reference electrode which have been previously calibrated with a standard buffer solution. The magnitude of the influence of these unknown potentials has been demonstrated and an experimental procedure recommended which gives meaningful results.

The precision of calculated acid dissociation constants will also be influenced by the presence of cationic species (e.g. H₄L⁴), the total acid strength, the absolute values of the constants and the value accepted for the auto-dissociation constant of water (K_w). All these factors have been considered quantitatively and their effect on metal complex formation constants, calculated from these acid dissociation constants, noted. The proton dissociation constant of the cationic species of NTA (i.e. H₄L⁺) has been found to have the value of pK₀=0.80 at 20° and μ=0.10 M.

Résumé

Les auteurs ont effectué une étude sur les erreurs possibles lors de la mesure des constantes de dissociation acides par titrage potentiométrique; ils ont examiné en particulier l'acide nitrilotriacétique (NTA) et l'acide éthylènediaminotétracétique (EDTA), en utilisant une électrode de verre avec électrode de référence au calomel, saturé. La précision des constantes de dissociation acide calculées est influencée par la présence de particules cationiques (ex.H₄L⁺), la force acide totale, les valeurs absolues des constantes et la valeur de la constante d'auto-dissociation de l'eau (K_w). La constante de dissociation des particules cationiques de NTA (ex. H₄L⁺) est de pK₀=0.80 à 20° et μ=0.1 M.

Zusammenfassung

Mögliche Fehler bei der Messung von Säuredissoziationskonstanten mittels potentiometrischer Titration werden diskutiert unter besonderer Berücksichtigung der Nitrilotriessigsäure (NTA) und der Aethylendiamintetraessigsäure (AeDTE). Zu diesen Fehlermöglichkeiten gehören: Unbekannte Berührungspotentiale, wenn Glaselektroden und gesättigte Kalomelelektroden verwendet werden; die Gegenwart von Kationen, wic z.B. H₄L⁺; die totale Säurestärke; die absoluten Werte der Konstanten und der Wert, der für die Selbstdissoziationskonstante des Wassers angenommen wird. Alle diese Faktoren wurden quantitativ betrachtet und ihr Einfluss auf die aus den Säuredissoziationskonstanten berechneten Metallkomplexbildungskonstanten angegeben. Die Protonendissoziationskonstante der kationischen Spezies von NTA beträgt pK₀=0.80 bei 20° und μ=0.10 M.