Evaluation of Crystallinity in Hydrated Ferric Oxides

Abstract

The nature of freshly-precipitated and aged hydrated ferric oxides prepared by the addition of ferric chloride to KOH was investigated by the use of scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction, i.r. absorption, and pH 3·0 ammonium oxalate extraction. The results show the fresh material to be essentially non-crystalline hydrated ferric oxide, which when aged at 60°C C and high pH rapidly crystallizes as goethite, without any indication of coexisting hematite. The various methods were evaluated as indices of crystallinity for aging materials. The acid ammonium oxalate method was shown to extract selectively only the non-crystalline portion of such mixtures. The use of X-ray diffraction analysis for estimating aging stage requires elimination of the preferred orientation of the goethite crystals. While both the oxalate and X-ray methods can detect as little as 2 per cent crystallinity, the oxalate method is probably superior for quantitative determinations as it depends directly on an inherent difference in the solubility of the crystalline and non-crystalline materials, rather than on a technique dependent intensity measurement. The use of the intensity of the O-H bending vibrations of the infrared absorption spectra can also potentially detect as little as 2 per cent crystallinity, but the procedure is probably less useful for quantitative determinations than the oxalate or X-ray methods because of the problem of evaluating the area under the peaks.

Résumé

La nature d’oxydes ferriques hydratés fraichement précipités et vieillis, préparés par addition de chlorure ferrique à KOH, a été étudiée au moyen des microscopies électroniques à balayage et par transmission, de la diffraction des rayons X, de l’absorption infrarouge et de l’extraction par l’oxalate d’ammonium à pH 3, 0. Les résultats montrent que le matériel frais est essentiellement un oxyde ferrique hydraté non cristallisé, qui, lorsqu’il vieillit à 60°C et à pH élevé cristallise rapidement en goethite, sans aucune indication d’une coexistence d’hématite. Les différentes méthodes ont été testées en vue de fournir des indices de cristallisation pour les matériaux en cours de vieillissement. La méthode à l’oxalate d’ammonium acide s’est révélée capable d’extraire sélectivement la seule fraction non cristalline de tels mélanges.

L’utilisation de l’analyse aux rayons X pour estimer le degré de vieillissement requiert l’élimination de l’orientation préférentielle des cristaux de goethite. Alors que les méthodes à l’oxalate et aux rayons X peuvent chacune détecter un degré de cristallinité aussi petit que 2%, la méthode á l’oxalate est probablement supérieure pour des déterminatious quantitatives car elle dépend directement d’une diffrrence inhérente à la solubilité des matériaux cristallins et amorphes, plutôt que d’une mesure d’intensité dépendant d’une technique. L’utilisation de l’intensité des vibrations de déformation O-H du spectre d’absorption infrarouge permet aussi potentiellement de détecter un degré de cristallinité aussi petit que 2%, mais le procédé est probablement moins utile pour des déterminations quantitatives que les méthodes à l’oxalate ou aux rayons X à cause du probléme posé par l’évaluation de la surface des pics.

Kurzreferat

Die Beschaffenheit von frisch gefällten und gealterten hydratisierten Ferrioxiden, die durch Zugabe von Ferrichlorid zu KOH hergestellt worden waren, warden unter Einsatz der Raster-und der Durchlichtelektronenmikroskopie, der Röntgenbeugung, der IR-Absorption und einer Extraktion mit Ammoniumoxalat bei pH 3 untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß das frische Material im wesentlichen aus nichtkristallinem, hydratisiertem Ferrioxid besteht, das bei Alterung (60°C) und hohem pH schnell zu Goethit kristallisiert ohne daß Anzeichen für die Koexistenz yon Hämatit auftreten. Die verschiedenen Methoden warden ausgewertet, um ein Maß für die Kristallinität des alternden Materials zu erhalten. Es zeigte sich, daß die Extraktion mit saurem Ammoniumoxalat selektiv nur den nichtkristallinen Anteil solcher Gemische erfaßt. Die Anwendung der Röntgenbeugungs-analyse zur Abschätzung des Alterungszustandes erfordert die Beseitigung einer bevorzugten Orientierung der Goethitkristalle. Wäihrend sowohl die Oxalat- als auch die Röntgenbeugungsmethode eine Kristallinität yon nur 2% nachzuweisen vermag, ist die Oxalatmethode wahrscheinlich bei quantitativen Bestimmungen überlegen, da sie sich direkt auf die spezifischen Löslichkeitsunterschiede zwischen kristallinem und nichtkristallinem Material und nicht auf eine Intensitätsmessung gründet, die von der jeweiligen Technik abhängt. Bei Verwendung der Intensität der O-H-Deformationsschwingung des IR-Spektrums kann ebenfalls eine Kristallinität von nur 2% nachgewiesen werden. Jedoch ist dieses Verfahren vermutlich deswegen weniger für quantitative Bestimmungen brauchbar als die Oxalatoder Röntgenbeugungsmethode, weil sich das Problem der Auswertung von Peak-Flächen ergibt.

Резюме

Электронной микроскопией со сканированием и просвечиванием, рентгеногра¬фией, ИК-абсорбцией и экстракцией рН 3,0 щавелекислого аммония исследовался характер свежосажденной и состаревшейся гидратированной окиси железа, приготовленной путем прибавления хлорида железа к КОН. По результатам видно, что свежый материал является по существу некристаллической гидратированной окисью железа, которая подвергаясь старе¬нию при 60°С и при высоком рН быстро превращается в кристаллы гетита без всякого намека на спутника гематит. Рассматривались различные методы вызова кристаллического состояния для подвергавшихся старению материалов. Щавелекислый метод селективно экстрагировал только некристаллическую часть таких смесей. Рентгенографический метод для определения стадии старения требует устранения ориентации кристаллов гетита. В то время как обоими методами — щавелекислым и рентгенографией — можно детектировать такое незначительное кристаллическое состояние как 2 %, но щавелекислый метод все таки лучше для количествен¬ного определения, так как он зависит непосредственно от растворимости кристаллических и некристаллических материалов, а не от техники зависящей от измерения интенсивности. ИК-абсорбцией можно также детектировать такое малое кристаллическое состояние как 2 %, но эта процедура не так пригодна для количественного определения, как щавелекислый метод, вследствие трудности оценки площади под пиком.