Phase Transitions in Complexes of Nontronite with n-Alkanols

Abstract

The basal spacings of long chain n-alkanol complexes of nontronite saturated with Li⁺, K⁺ Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ and Ba²⁺ were measured for temperatures increasing from −70°C up to 130°C. With rising temperatures the complexes rearrange from a low temperature form into a high temperature form.

In the low temperature form the alkyl chains of the alkanol molecules form bilayers with their chain axes perpendicular to the silicate layers. The chains may not be in all cases in the planar all trans conformation but in special ‘kink’-conformations.

The transition into the high temperature form is explained by cooperative transition from a form with a low number of ‘jogs’ to one with a high number of ‘jogs’ and ‘kinks’.

Résumé

Les espacements basaux des complexes formés entre des n-alcanols et la nontronite saturée par Li⁺, K , Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ et Ba⁺ ont été mesurés aux températures allant de −70°C à 130°C. Lorsque la température s’élève, les complexes subissent un réarrangement d’une forme basse température à une forme haute température.

Dans la forme basse température les chaînes alkyle des molécules d’alcanol forment des couches doubles dans lesquelles les axes des chaînes sont perpendiculaires aux feuillets du silicate. Il peut arriver que les chaînes n’adoptent pas dans tous les cas la conformation plane “all trans”, mais qu’elles aient des conformations spéciales (“kinks”).

Le passage de la forme basse température à la forme haute température est expliqué par une transition coopérative d’une forme à nombre reduit de “jogs” vers une forme à nombre élevé de “jogs” und “kinks”.

Kurzreferat

Die Basisebenenabstände von langkettigen n-Alkanolkomplexen mit Li⁺-, K⁺-, Mg⁺⁺-, Ca⁺⁺-, Sr⁺⁺- und Ba⁺⁺-gesättigtem Nontronit wurden im Temperaturbereich von −70°C bis 130°C gemessen. Mit ansteigender Temperatur ordnen sich die Komplexe von einer Tieftemperaturform in eine Hochtemperaturform um.

In der Tieftemperaturform bilden die Alkylketten der Alkanolmoleküle bimolekulare Schichten mit senkrecht zu den Silikatschichten angeordneten Kettenachsen. Die Ketten brauchen nicht in allen Fällen in der ebenen all-trans Konformation vorzuliegen, sie können auch in speziellen Kinkenkonformationen auftreten.

Der Übergang in die Hochtemperaturform wird als eine kooperative Umwandlung von einem Zustand mit einer geringen Zahl von “Jogs” in einen solchen mit einer großen Zahl von “Jogs” und “Kinken” gedeutet.

Резюме

Наблюдали изменения базисных параметров длинной цепи комплексов п-алканола нонтронита, насыщенного Li⁺, К⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺, при повышении температуры от — 70°С до 130°С. С повышением температуры комплексы перегруппировываются из низкотемпературной формы в высокотемпературную.

При низкотемпературной форме алкиловые цепи молекул алканола формуют бинарные слои при чем оси их цепей находятся перпендикулярно к слоям силиката. Не во всех случаях цепи ориентированы в планарной цельной трансконформации, иногда они ориентированы в особых «петлевых» конформациях.

Переход в высокотемпературную форму объясняется объединенным переходом из формы с малым числом «спупенек» в форму с большим числом «ступенек» и «петель».