Appearance and Stability of Hydrolyzed Fe(ClO₄)₃ Solutions

Abstract

Fe(ClO₄)₃ solutions of different concentration and acidity were studied to search for the factors governing their appearance and stability during aging and to elucidate the mechanisms for the formation of amorphous and crystalline iron(III) hydroxides from slow hydrolysis. It was found that dilute solutions (0·001M or lower) rapidly hydrolyzed to clear sols after a brief induction period. With an increase in iron(III) concentration, one could notice gradual increases in the induction period, turbidity and particle size. Thus, solutions 0·006M to 0·01M in iron(III) developed into dense, cloudy, yellow suspensions impervious to light. The polymeric iron(III) species in the aged 0·02M solution were primarily large particles that settled under gravity, resulting in a suspension of low turbidity. It was also observed that in dilute solutions, the initial polymerization product was amorphous iron(III) hydroxide which yielded X-ray diffraction peaks for FeOOH only after prolonged aging or not at all. In 0·01 and 0·02M solutions, however, crystalline FeOOH was the major product from the very beginning of polymerization. The results suggest that the initial degree of supersaturation with respect to amorphous iron(III) hydroxide is the key factor governing particle size distribution, which in turn governs the appearance, stability and crystallinity of the hydrolyzed product during aging.

The addition of HClO₄ to dilute Fe(ClO₄)₃ solutions decreased, whereas the addition of NaOH to concentrated solutions increased, the degree of supersaturation and, thus, induced changes in induction period, appearance, stability and crystallinity of the hydrolyzed product accordingly.

Résumé

Des solutions de Fe (ClO₄)₃ de concentrations et acidités différentes ont été utilisées pour étudier les facteurs gouvernant leur aspect et leur stabilité lors du vieillissement et pour élucider les mécanismes de formation des hydroxydes de fer(III) amorphes et cristallins par hydrolyse lente. On a trouvé que les solutions diluées (0,001 M ou moins) s’hydrolysent rapidement en sols clairs après une courte période d’induction. Quand la concentration en fer(III) augmente, on peut noter une augmentation graduelle de la période d’induction, de la turbidité et de la taille des particules. Ainsi, des solutions de 0,006 M à 0,01 M en fer(III) développent des suspensions jaunes, denses, floconneuses et opaques. Les espèces polymérisées du fer(III) dans la solution 0,02 M vieillie sont d’abord de grandes particules qui se déposent par gravité, ce qui donne une suspension de faible turbidité. On a observé également qu’en solutions diluées, le produit de la polymérisation initiale est un hydroxyde amorphe de fer(III) qui ne donne les pics de diffractio. X de Fe OOH qu’après un vieillissement prolongé seulement. Il peut ne pas les donner du tout. En solutions 0,01 et 0,02 M cependant, Fe OOH cristallisé est le produit principal juste au début de la polymérisation. Ces résultats suggèrent que le degré initial de sursaturation par rapport à l’hydroxyde amorphe de Fe(III) est le facteur clé qui détermine la distribution granulométrique, qui à son tour détermine elle-même l’aspect, la stabilité et la cristallinité du produit hydrolysé lors du vieillissement.

L’addition de HClO₄ à des solutions diluées de Fe (ClO₄)₃ diminue le degré de sursaturation alors que l’addition de NaOH à des solutions concentrées l’augmente; ces deux réactifs induisent donc ainsi des changements dans la période d’induction, dans l’aspect, la stabilité et la cristallinité du produit hydrolysé.

Kurzreferat

Fe(ClO₄)₃-Lösungen unterschiedlicher Konzentration und Acidität werden untersucht, um die Faktoren zu erforschen, die ihr Aussehen und ihre Stabilität während des Alterns bestimmen, und um die Mechanismen der Bildung von amorphen und kristallinen Eisen(III)-Hydroxiden durch langsame Hydrolyse aufzuklären. Es wurde gefunden, daß verdünnte Lösungen (0,001 m oder niedriger) nach einer kurzen Anlaufzeit schnell zu klaren Solen hydrolysieren. Mit Anstieg der Eisen(III)-Konzentration ließ sich eine allmähliche Zunahme der Anlaufzeit, der Trübung und der Teilchengröße feststellen. Eisen(IH)-Lösungen mit einer Molarität von 0,006-0,01 entwickelten sich daher zu dichten, wolkigen, gelben Suspensionen, die lichtundurchlässig waren. Die polymeren Eisen(III)-Arten in der gealterten 0,02 m-Lösung bestanden vorwiegend aus großen Teilchen, die unter dem Einfluß der Schwerkraft sedimentierten und eine Suspension geringer Trübung ergaben. Auch konnte beobachtet werden, daß in verdünnten Lösungen das anfängliche Polymerisationsprodukt aus amorphem Eisen(IH)-Hydroxid bestand, das—wenn überhaupt—nur nach langer Alterungszeit Rönt-genbeugungspeaks für FeOOH ergab. In 0,01 und 0,02 m-Lösungen war dagegen kristallines FeOOH vom Beginn der Polymerisation an das vorherrschende Produkt. Die Ergebnisse lassen vermuten, daß der anfängliche Grad der Übersättigung bezüglich des amorphen Eisen(III)-Hydroxids der Schlüsselfaktor ist, der die Teilchengrößenverteilung steuert, die ihrerseits das Aussehen, die Stabilität und Kristallinität des hydrolysierten Produktes während der Alterung bestimmt.

Die Zugabe von HClO₄ zu verdünnten Fe(ClO₄)₃-Lösungen vermindert den Grad der Übersättigung—während die Zugabe von NaOH zu konzentrierten Lösungen ihn erhöht—und rief daher enstprechende Veränderungen in der Anlaufzeit, dem Aussehen, der Stabilität und Kristallinität der hydrolysierten Produkte hervor.

Резюме

Исследуются растворы Fe(ClO₄)₃ различной концентрации и кислотности для определения факторов регулирующих их внешний вид и устойчивость при подвержении старению и для пролития света на механизмы образования некристаллической и кристалли¬ческой гидроокиси железа(З) при медленном гидролизе. Нашли, что после недолгой индукции разбавленные растворы (0,001 М или ниже) быстро гидролизировались в прозрачные твердые частицы. По мере повышения концентрации железа(З), замечалось постепенное возрастание периода индукции, более сильное помутнение и увеличение размера частиц. Таким образом, растворы от 0,006 до 0,001 М железа(З) превращались в густые, желтые светонепроницаемые суспензии. Полимерное железо(З) из раствора подвергавшегося старению образовало главным образом крупные частицы оседавшие под силой тяжести и в результате получалась довольно ясная суспензия. Также заметили, что при разбавленных растворах исходным продуктом полимеризации являлась аморфная гидроокись железа(З), дававшая пиковую рентгенограмму только для FeOOH после долгого подвержения старению или совсем ее не дававшая. В раство¬рах 0,01 и 0,02 М, однако, кристаллический FeOOH является главным продуктом с самого начала полимеризации. По результатам можно предполагать, что первоначальная степень насыщения аморфной гидроокиси железа(З) является главным фактором влияющим на раз¬меры частиц, которые в свою очередь влияют на внешний вид, устойчивость и кристалличность гидрализованного продукта во время подвержения старению.

Разбавление растворов Fe(ClO₄)3 добавлением НСlO₄ понижает пересыщение, в то время как добавление НаОН к концентрлрованным растворам повышает степень перенасыщения и, таким образом, ведет к изменениям во времени индукции, внешнего вида, устойчивости и кристалличности гидролизированного продукта, соответственно.