The Influence of the Christiansen Effect on I.R. Spectra of Powders

Abstract

The Christiansen effect appears in the i.r. spectrum of powders embedded in a solid, liquid or air matrix as an apparently anomalous transmittance (Christiansen peak) of the incident electromagnetic radiations. The peak appears at wavelengths for which the refractive index of the sample and the refractive index of the matrix are equal (Christiansen wavelength: λ_Chr).

On account of the great variation of the sample refractive index in the immediate neighborhood of the absorption bands (anomalous dispersion curve), one often observes the occurrence of a transmittance peak or of a band deformation in this spectral range. A change in the position of this transmission peak with the value of the matrix refractive index is indicative of the Christiansen effect.

The equality of the refractive indices of the sample and of the matrix for μ_Chr has been used to determine some points of the anomalous dispersion curve in the neighborhood of the hydroxyl stretching band (3678 cm⁻¹).

Spectral distortions caused by the Christiansen effect can be reduced by preparing the sample in such a manner that the width at half-maximum (Δν_1/2) of the Christiansen peak is several times greater than this of the absorption band itself. Clarke’s theoretical formula, which gives an estimation of Δν_1/2, has been qualitatively verified and thus gives an appropriate guide in the choice of the parameters which one can optimize during the sample preparation. One can reduce the Christiansen effect spectral modifications, without running the risk of modifying the sample itself, particularly by overly severe grinding.

Résumé

L’effet Christiansen se manifeste sur le spectre d’absorption infrarouge des poudres mélangées à une matrice qui peut être un solide, un liquide ou l’air, par une transmission plus importante (pic de Christiansen) des radiations électromagnétiques incidentes. Cet effet apparaît aux longueurs d’onde pour lesquelles l’indice de l’échantillon et l’indice de la matrice sont égaux (longueur d’onde de Christiansen: λ_Chr).

A cause de la très grande variation de l’indice de réfraction de l’échantillon au voisinage immédiat des bandes d’absorption (courbe de dispersion anomale) on note fréquement la présence, dans cette région du spectre, d’un pic de transmission ou d’une déformation de la bande. Si la position de ce pic de transmission change avec la valeur de l’indice de réfraction de la matrice il s’agit alors d’effet Christiansen.

L’égalité des indices de réfraction de l’échantillon et de la matrice pour λ_Chr a été utilisée pour déterminer quelques points de la courbe de dispersion anormale du talc au voisinage de la bande de vibration de valence des hydroxyles (3678 cm⁻¹).

On analyse ensuite les perturbation apportées par l’effet Christiansen sur le profil, la position et l’intensité des bandes d’absorption. Un moyen de réduire ces inconvénients consiste à préparer l’échantillon de telle sorte que la largeur à mi-hauteur (Δ ν ½) du pic de Christiansen soit plusieurs fois supérieure à celle de la bande d’absorption elle-même. La formule théorique de Clarke qui donne une estimation de Δ ν ½, et dont on ne propose qu’une vérification qualitative, constitue un guide approprié dans le choix des grandeurs sur lesquelles nous pouvons agir lors de la préparation des échantillons. On peut ainsi réduire les inconvénients inhérents à l’existence de l’effet Christiansen, sans courir le risque d’altérer l’échantillon lui-même, en particulier par un broyage trop poussé.

Kurzreferat

Der Christianseneffekt tritt in Infrarotspektren von Pulvern, die in fester, flüssiger oder gasförmiger Matrix eingebettet sind, als eine offensichtlich anomale Durchlässigkeit (Christiansen-peak) der einfallenden elektromagnetischen Strahlung in Erscheinung. Der Peak tritt bei Wellenlängen auf, für welche die Brechungsindizes der Probe und der Matrix gleich sind (Christiansen-Wellenlänge: λ_Chr).

Infolge der großen Veränderung des Brechungsindex der Probe in unmittelbarer Nachbarschaft der Absorptionsbande (anomale Dispersionskurve) beobachtet man oft das Auftreten eines Durchlässigkeitsmaximums oder einer Bandendeformation in diesem Spektralbereich. Ein Wechsel in der Lage dieses Durchlässigkeitsmaximums mit der Größe des Brechungsindex der Matrix ist ein Anzeichen für den Christianseneffekt.

Die Gleichheit der Brechungsindizes von Probe und Matrix für λ_chr ist benutzt worden, um einige Punkte der anomalen Dispersionskurve in der Nachbarschaft der Hydroxylvalenzschwingungsbande (3678 cm⁻¹) zu bestimmen.

Durch den Christianseneffekt hervorgerufene Verzerrungen des Spektrums können vermindert werden, wenn die Probe so präpariert wird, daß die Breite des Christiansen-peaks in halber Höhe des Maximums (Δ ν 1/2) um das Mehrfache größer ist als die der Absorptionsbande selbst. Clarke’s theoretische Formel, die eienen Schätzwert für Δ ν 1/2 ergibt, wurde qualitativ bestätigt und stellt somit ein geeignetes Hilfsmittel für die Wahl der Parameter dar, die bei der Probenherstellung optimiert werden können. Die Veränderungen des Spektrums durch den Christianseneffekt können vermindert werden, ohne daß die Gefahr einer Veränderung der Probe selbstinsbesondere durch übermäßig scharfes Mahlenbesteht.

Резюме

Эффект Кристиансена проявляется на инфракрасном спектре порошков внедренных в земле, жидкости или матрице воздуха очевидно в виде аномального пропускания (пик Кристиансена) падающей электромагнитной радиации. Пик появляется на длине волны для которой показатель преломления образца и показатель преломления матрицы равны (Длина волны Кристиансена: λChr).

В виду большой вариации в показателе преломления образца вблизи полосы поглощения (аномальная кривая дисперсии), часто замечается появление пика коэффициента пропускания или деформации полосы в этой области спектра. Изменение положения этого пика передачи вместе с величиной показателя преломления матрицы являются показателями эффекта Кристиансена.

Равенство показателей преломления образца и матрицы λChr, применялось для определения некоторых точек аномальной кривой дисперсии по соседству с полосой распространения гидроксила (3678 см−1).

Спектральное искажение вызванное эффектом Кристиансена можно уменьшить подготовкой образца таким образом, чтобы ширина полумаксимума (Δν½) пика Кристиансена была бы на несколько раз больше, чем полоса поглощения. Теоретическая формула Кларка дающая оценку в Δν ½ была качественно проверена и таким образом был найден подходящий критерий в выборе параметров, которые можно довести до оптимума при подготовке образца. Посредством жесткого помола можно уменьшить эффект Кристиансена на спектральные изменения без риска изменения самого образца.