Die Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch ein elektrisches Feld

Aus elektrooptischen Absorptionsmessungen und dielektrischen Messungen an Lösungen von sechs Farbstoffmolekülen werden die Dipolmomente der Moleküle im Elektronengrund- und einigen niedrigen Anregungszuständen, die Übergangsmomentrichtungen der langwelligen Absorptionsbanden und die direkte Beeinflussung des Übergangsmoments durch ein elektrisches Feld bestimmt. Das Dipolmoment im Grundzustand ist bei allen untersuchten Farbstoffmolekülen sehr groß (9 bis 15 D). Bei vier der Moleküle konnte eine große Zunahme des Dipolmoments beim Anregungsprozeß beobachtet werden (7 bis 13 D), bei einem Molekül eine kleine Zunahme (3 D) und bei einem Molekül eine große Abnahme ( — 9 D).

Zur Beschreibung der direkten Feldabhängigkeit des Übergangsmoments wird ein Tensor eingeführt, der wegen seiner Analogie zur Polarisierbarkeit als Übergangspolarisierbarkeit bezeichnet werden soll. Die elektrooptischen Absorptionsmessungen ermöglichen die Bestimmung einer Komponente des Tensors der Übergangspolarisierbarkeit. Für vier der untersuchten Farbstoffmoleküle ist diese Tensorkomponente groß und positiv, für ein Molekül sehr groß und positiv und für ein Molekül groß und negativ. Dementsprechend wird das Übergangsmoment aller Moleküle stark durch ein elektrisches Feld beeinflußt. Bei Orientierung der Moleküle mit dem Dipolmoment parallel zum elektrischen Feld nimmt das Übergangsmoment und damit die Intensität der Absorptionsbande mit zunehmender Feldstärke bei einer positiven Tensorkomponente zu und bei einer negativen Tensorkomponente ab.

Die aus elektrooptischen Absorptionsmessungen ermittelbaren Größen — das Dipolmoment im Grundzustand, die Dipolmomentänderung beim Anregungsprozeß und die Komponente des Tensors der Übergangspolarisierbarkeit — bestimmen die Solvatochromie der Farbstoffe, d. h. die Lösungsmittelabhängigkeit der Lage und der Intensität der Absorptionsbanden, über welche in der nachfolgenden Arbeit berichtet wird ¹³.