Resumos

Mulita a partir de hidróxido de alumínio e de sílica da casca de arroz(Mullite synthesised from aluminium hydroxide and silica from rice hull)M. F. de Souza, J. Yamamoto

Departamento de Física e Ciência dos Materiais, IFSC-USP

Av. Dr. Carlos Botelho 1465, 13560-970, S. Carlos, SP.

mfs@ifsc.sc.usp.br e yamamoto@ifsc.sc.usp.br

Resumo

Mulita foi sintetizada a partir do hidróxido de alumínio, Al(OH)₃, purificado de rejeito industrial, e de sílica obtida a partir da queima, a 500 ^oC, da casca de arroz purificada. Ainda que o processo de formação da mulita se inicie a 1300 ^oC as experiências foram conduzidas a 1600 ^oC durante 8,0 h a fim de se medir a densidade final das peças e se observar o efeito da adição de ítria no processo. As densidades aparentes encontradas foram de 2,70 g/cm³ e 2,84 g/cm³, respectivamente, para a mulita pura e para a formulação mulita com 5,0% em peso de Y₂O₃. A microestrutura da mulita dopada com ítria mostra alguns grãos longos, até 30 mm. A análise de EDS mostrou que o ítrio foi incorporado na mulita

Palavras-chave: Mulita, mulita-ítria, ítria, sílica da palha de arroz, hidróxido de alumínio.

Abstract

Mullite was synthesised from aluminium hydroxide, Al (OH)₃, previously purified from industrial rejects, and silica from acid-treated rice hulls burned at 500 ^oC. Although mullite synthesis started at 1300 ^oC, the reported experiments were performed at 1600 ^oC with 8.0 hours of soaking time. The apparent densities of the pure and yttria doped mullite were, respectively, 2.70 g/cm³ and 2.84 g/cm³, Yttria doped mullite microstructure shows few needle like grains as large as 30 m m. EDS analysis shows that yttria was incorporated in the mullite grains.

Keywords: mullite, mullite-yttria, yttria, rice hulls silica, aluminum hydroxide.

INTRODUÇÃO

Rejeitos contendo sílica ou alumina são freqüentemente produzidos como resultado de atividades industriais. Portanto, é necessário que se investigue tanto os seus respectivos beneficiamentos como também suas conversões em outros produtos. O interesse na sílica contida na casca de arroz provém da potencialidade de ser obtida com elevada área específica e pureza. O hidróxido de alumínio como rejeito provém de variados processos industriais, por exemplo, da neutralização pelo hidróxido de sódio de soluções de sais de alumínio, usados como catalisador na indústria petroquímica. Também, como resultado do processo de tratamento eletroquímico da superfície do alumínio, é produzido rejeito de hidróxido de alumínio. No primeiro caso o hidróxido está fortemente impurificado pelo cloreto de sódio e no segundo pelo sulfato de sódio. Esses dois rejeitos podem ser facilmente purificados por lavagens sucessivas com água com o auxílio da poliacrilamida [1]. A produção brasileira de arroz é de doze milhões de toneladas por ano, o estado do Rio Grande do Sul sendo responsável por aproximadamente cinqüenta por cento [2]. Vinte por cento em peso da produção de arroz corresponde a casca de arroz que contém, entre treze e vinte por cento em peso de matéria inorgânica. Esta, por sua vez, é constituída de noventa e seis por cento de sílica e de óxidos de potássio, magnésio, sódio e cálcio além de traços de outros elementos como o ferro, manganês e alumínio [2-4]. A impureza presente em maior concentração é o potássio. As proporções das impurezas bem como o conteúdo de sílica na casca variam com o cultivar, o solo e o clima [4]. As matérias-primas disponíveis para retirada da sílica são a própria casca e o resíduo de sua queima. Esse resíduo, muito abundante nas regiões de beneficiamento do arroz, é constituído da parte inorgânica da casca com aproximadamente dez por cento em peso de carbono. A queima da casca do arroz pelos grandes beneficiadores tem por objetivo solucionar o problema do seu grande volume e produzir energia térmica. A sílica que se pode obter dessas duas fontes são bastantes distintas. Aparentemente a sílica acha-se dispersa na celulose da estrutura orgânica da casca, principalmente na sua epiderme externa [4]. Durante a queima da casca, a presença de potássio leva à agregação das partículas tornando a área específica próxima de 10 m²/g e aumentando o tamanho dos agregados da sílica obtida [1, 2]. A eliminação dos elementos alcalinos e alcalinos terrosos, principalmente o potássio, antes da queima da casca, permite a obtenção de sílica de alta área especifica, 250 m²/g como reporta Real et al [3] ou mesmo valores superiores, até de 450 m²/g [5]. A sílica obtida a partir do resíduo da casca queimada, quando tratada com solução ácida e seguida de calcinação para eliminação do carbono residual, tem área específica ao redor de 13 m²/g e granulometria mínima de 0,5 mm após moagem prolongada em suspensão aquosa [2].

Um grande número de usos para esses resíduos beneficiados tem sido relatados na literatura, tanto no exterior quanto em nosso país [4]. Procurando se beneficiar da reatividade da sílica obtida da casca de arroz e do pequeno tamanho das partículas de hidróxido de alumínio os presentes autores sintetizaram a mulita e a cordierita [1] com baixíssimo teor de fase líquida e procurando diminuir a temperatura de formação da mulita via formação de géis difásicos [6].

Este trabalho refere-se a obtenção da mulita a partir de géis de hidróxido de alumínio ao qual foram adicionados sílica amorfa com área específica de 200 m

MATERIAIS E MÉTODOS

Hidróxido de Alumínio: O hidróxido de alumínio empregado foi purificado por lavagens sucessivas com água e com auxílio da poliacrilamida como floculante [1]. O rejeito, constituído do trihidróxido de alumínio impurificado cuja composição está mostrada na tabela I, provém do processo de polimento eletrolítico de peças de alumínio produzidas pela empresa Alcoa no Estado de Pernambuco. O processo de purificação tornou-se possível porque a principal impureza presente, o sódio, assim como as demais impurezas, encontram-se na forma de sulfatos, substâncias altamente solúveis em água. O produto final, um gel de trihidróxido de alumínio, foi obtido empregando-se nas últimas lavagens água deionizada, apresentando um tamanho médio de partícula de 0,05

Sílica: A sílica foi obtida a partir da casca de arroz purificada. Antes da calcinação, procedemos ao seguinte processo de purificação. A casca foi imersa numa solução de ácido clorídrico 1:1 em água deionizada durante 72,0 horas e posteriormente lavada com água deionizada até se obter pH entre 6,0 e 7,0. O material obtido foi calcinado a 500 ⁰C por 2 horas em atmosfera oxidante resultando em sílica cuja área específica apresentou o valor de 200 m²/g e granulometria, após moagem durante 48 h, de 0,1 mm medido no sedígrafo Kapa Horiba - modelo 2000. A moagem foi realizada em frasco de Nalgene com esferas de zircônia em meio aquoso tendo o poliacrilato de amônio como defloculante. A análise química, realizada no CCDM-UFSCar pela técnica de es-pectroscopia de emissão atômica no equipamento AtomScan 25, Jarrel Ash, apresentou o resultado indicado na tabela II.

Preparação: A sílica foi misturada ao gel de hidróxido de alumínio em moinho com bolas de zircônia, em meio aquoso, durante 24,0 h. Essa mistura foi feita de modo a produzir a seguinte relação estequiométrica, 3Al₂O₃ : 2 SiO₂. Após secagem em estufa o material foi desagregado e passado em peneira malha 200 mesh e calcinado a 1000 ^OC durante 5,0 horas para eliminação da água, conversão do hidróxido a óxido e início das ligações entre partículas evidenciadas pela formação de grandes agregados. O material obtido foi desagregado com auxílio de um almofariz, moído em acetona, com 1% em peso de polivinilbutiral, PVB, relativo a fase sólida, em moinho com bolas de zircônia. O pó obtido foi passado em malha # 200 mesh, prensado uniaxialmente a 10 MPa e finalmente prensado isostaticamente a 180 MPa. As pastilhas assim obtidas foram sinterizadas a 1600 ^oC durante 8,0 h e caracterizadas quanto a densidade pelo método de Arquimedes, a estrutura cristalina por difratometria de raios X (DRX), a microestrutura no microscópio eletrônico de varredura (MEV) e a composição dos grãos foi realizada pelo método de espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Uma série de pastilhas foram preparadas incorporando-se 5,0% em peso de Y₂O₃ sobre a composição da mulita. Essa incorporação se deu através da adição de hidróxido de ítrio ao gel de hidróxido de alumínio.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Duas composições foram estudadas, M1 e MY , respectivamente, a mulita e a composição da mulita com 5,0% em peso de Y₂O₃. Para cada composição foram preparadas seis pastilhas que tiveram suas propriedades caracterizadas por densitometria, DRX, MEV e EDS. Os resultados referentes a densitometria estão mostrados na tabela III, referindo-se ao valor médio encontrado entre as seis pastilhas. Nesta tabela consideramos o valor de 3,156 g/cm³ para a densidade da mulita 100% densa.A Fig. 1 refere-se a microestrutura de uma pastilha MY sobre a qual foram realizadas as análises por EDS cujos resultados estão indicados na tabela IV. As Figs. 2 e 3 mostram os espectros de DRX das amostras MY e M1. Os resultados da tabela III mostram menor densidade da composição M1 em relação a densidade correspondente à de um monocristal de mulita, tanto a densidade da parte sólida quanto a densidade total. Esse comportamento pode ser atribuído a dois fatores, a poros abertos e fechados, admitindo-se que os grãos estejam livres de poros como indica a microstrutura. Consideramos neste trabalho poros fechados como aqueles não acessíveis a água usada no ensaio de Arquimedes. Caso não existissem poros fechados a densidade da parte sólida medida deveria ser muito próxima de 3,156 g/cm³. Ensaios de porosimetria por intrusão de mercúrio realizados em trabalho anterior [6] mostraram 4,0% de poros fechados. Além da influência da densidade a verde, o desenvolvimento dos poros deve ser atribuído às seguintes causas. A estrutura porosa deixada pela calcinação do hidróxido de alumínio e a dos aglomerados de partículas de sílica. Considerando-se que o pó de sílica de AE = 200 m²/g fosse constituído de partículas, todas do mesmo tamanho, o diâmetro médio da partícula seria próximo de 5,0 nm, muito abaixo do valor obtido pela análise de distribuição de tamanho de partícula. Portanto, as partículas de sílica são porosas. A eliminação de água para transformação do hidróxido de alumínio em alumina g também deixa uma estrutura porosa.

A ítria foi adicionada com a intenção de se conhecer como seria o comportamento advindo do desenvolvimento das ligações NBO [7] (no bonding oxygen) no vidro de sílica sobre o processo de sinterização, uma vez que os processos cinéticos que ocorrem na formação da mulita dependem fortemente da viscosidade da sílica [8]. A adição de terras raras aos vidros de aluminosilicatos aumenta o número de ligações NBO, diminuindo fortemente a viscosidade da fase vítrea. Os resultados da tabela IV e Figs 2 e 3 mostram que a pastilha M1 contém somente uma fase cristalina. Uma fina camada de fase vítrea, não observada nos nossos experimentos, poderá estar presente entre os grãos devido a pequena concentração de elementos alcalinos e alcalino terrosos na sílica empregada. A DRX da pastilha MY apresenta grãos de mulita e de alumina. Enquanto estes estão livres de ítria os de mulita contém até 3,2% átomos. A maior concentração de ítrio foi encontrada na região entre dois grãos de mulita conforme está indicado na Fig. 1. O efeito da adição da ítria pode ser assim descrito: 1) causa o aparecimento de grãos de alumina livres de ítrio; 2) uma pequena concentração de ítrio é incorporada pelos grãos de mulita; 3) há uma tendência de modificação do hábito de crescimento dos grãos de mulita com maior concentração de ítrio (grãos com até 20 mm foram observados); 4) uma fase rica em ítrio foi observada na região entre grãos, cuja característica morfológica indica tratar-se de uma fase amorfa; 5) o ítrio possivelmente substitui o alumínio no grão de mulita; o aumento de densidade observado pode ser creditado ao maior peso atômico do ítrio quando comparado ao do alumínio, quer esteja substitucional quer intersticial.

Vidros do sistema ítria–alumina–sílica foram estudados por Hyatt e Day [9] e Shelby e outros [10] por diversas técnicas. Apesar das regiões de formação da fase vítrea no diagrama de fase desse sistema diferirem entre os autores citados seus dados dão suporte a formação de uma fase vítrea neste estudo.

CONCLUSÕES

Os resultados do presente trabalho indicam que é possível obter corpos de mulita de grande pureza a partir de rejeitos industriais de hidróxido de alumínio e da sílica da casca de arroz. Dessa forma, através de procedimentos simples, é possível transformá-los em produtos úteis e evitar danos ao meio ambiente resultantes desses dois rejeitos industriais. O nível de impurezas presentes torna a mulita obtida praticamente livre de fase vítrea, isto é, semelhante a chamada mulita química, aquela obtida através da reação somente entre sílica e alumina [11]. Para se obter mulita com densidades superiores a 85%, deve-se empregar sílica com menor granulometria. A sílica empregada neste trabalho é constituída de agregados porosos formados durante o processo de queima da parte orgânica da casca de arroz. Portanto um passo importante nesse sentido pode ser dado através de novos processos que diminuam a temperatura de queima ou eliminem esse processo, por exemplo, através do ataque microbiológico da parte orgânica da casca de arroz ou pelo ataque químico. Apesar dos resultados obtidos em nosso laboratório para a área específica da sílica da casca de arroz terem alcançado até 450 m²/g, indicando ser possível a obtenção de partículas abaixo de 3,0 nm, o tamanho de grão realmente obtido foi da ordem de 0,1 mm, indicando a formação de agregados porosos, resultado já encontrado por outros autores [3]. Apesar das impurezas alcalinas e alcalino terrosas contribuírem para o processo de agregação a reatividade das nanopartículas de sílica é suficiente para a sua agregação durante o aquecimento a 500 ^oC.

A adição do ítrio aumentou a densidade do corpo cerâmico, entretanto, o incremento observado deu-se devido ao maior peso atômico do ítrio. Uma fração do ítrio está presente no grão de mulita. A parte restante está presente na fase vítrea formada, tornando indisponível parte da sílica para formação de mulita, levando ao aparecimento de grãos de alumina praticamente livres de ítrio. O efeito do ítrio sobre a morfologia daqueles grãos aonde a sua concentração foi maior faz com que a investigação da adição de íons de terras raras, de menor raio iônico, torne-se interessante. Os íons de érbio e itérbio, que possuem menor raio iônico, são os candidatos naturais para a investigação pois espera-se maior solubilidade na rede cristalina da mulita.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

[1] M. F. de Souza, J. Yamamoto, "Resíduo da palha de arroz e hidróxido de alumínio na preparação da mulita e cordierita", 4^aReunião anual da SBPN, S. Carlos, SP, (1996) 74-82.

[2] E. Harima, "Estabilização da fase

[3] C. Real, M. D. Alcalá, J. M. Criado "Preparation of silica from rice husks", J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 2012-16.

[4] D. F. Houston, "Rice Hulls" pp. 301-52 in Rice Chemistry and Technology, American Association of Cereal Chemists, Inc., St. Paul, MN, USA.

[5] J. Yamamoto, P. S. Batista e M. F. de Souza, trabalho não publicado.

[6] M. F. de Souza, J. Yamamoto e R. M. Soares, "Formação da mulita a partir de rejeitos industriais" 12

[7] J. T. Kohli, R. A. Condrate, Snr & J. E. Shelby, "Raman and infrared spectra of rare earth aluminosilicate glasses", Phys. Chem. Glasses 34, 3 (1993) 81-87.

[8] M. D. Sacks, K. Wang, G. W. Scheiffele and N. Bozkurt, "Effect of composition on mullitization behavior of

[9] M. J. Hyatt, D. E. Day, "Glass properties in the yttria- alumina – silica system", J. Am. Ceram. Soc. 70, 10 (1987) C-283-C-287.

[10] J. E. Shelby, S. M. Minton, C. E. Lord and M. R. Tuzzolo, "Formation and properties of yttrium aluminosilicate glasses" Phys. Chem. Glasses 33, 3 (1992) 93-98.

[11] H. Schneider, K. Okada, J. A. Pask, "Mullite and mullite ceramics", John Wiley and Sons , Chichester, England (1994).

(Rec. 07/98, Rev. 12/98, Ac. 12/98)

(Publicação financiada pela FAPESP)

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